Энтропия упорядочения п разупорядочения

Таким образом, изменение энтропии растворителя при введении в него одноатомных благородных газов связано с нарущением взаимной упорядоченности, характерной для чистого растворителя. Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупорядочения). [c.35]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

И атомы, есть только электроны и ядра, причем последние начинают уже распадаться на протоны и нейтроны. Все это является одним из проявлений второго закона термодинамики, в смысле увеличения числа микросостояний и снижения упорядоченности системы при распаде каждой структурной единицы материи на атомные и элементарные частицы. Таким образом, становится понятным различие между энтропией испаре-ния, рассчитанной по уравнению (236) и равной 88 Дж-моль - К , и энтропией объемного расширения, возникаюшей при увеличении объема жидкости при ее испарении [рассчитанной па уравнению (237) и равной 59,0 Дж-моль -К ]. Разность этих величин составляет 29 Дж-моль - К . Испарение жидкости соответствует переходу от квазикристаллической структуры жидкости к полностью разупорядоченному состоянию газа. Эти представления согласуются и с тем, что энтропия плавления составляет лишь примерно 21 Дж-моль -К , что соответствует переходу кристаллического вещества в жидкое состояние. То, что энтропия плавления меньше, чем указанное выше значение 29 Дж-моль -является доказательством того, что жидкость по своей структуре ближе к твердому телу, чем к газу. [c.241]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, и как всякое разупорядочение сопровождается возрастанием энтропии (AS > 0). Поэтому в согласии с AG — АН — TAS при любой температуре, отличной от абсолютного нуля (Т > О К), в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле (О К). [c.286]

ЭНТРОПИЯ РАСШИРЕНИЯ На связь между энтропией и степенью упорядоченности системы, заключающуюся в росте энтропии во всех процессах, в которых система переходит в более разупорядоченное состояние (плавление, испарение, смешение, нагревание, расширение и т. д.), впервые обратил внимание Л. Больцман (см. раздел 7.2). [c.372]

При исследовании молекулярных систем понятие информации совершенно естественно связано с понятием энтропии. Энтропия является количественной характеристикой хаотичности, разупорядоченности системы информация характеризует упорядоченность и детерминированность системы, которая необходима для ее воспроизведения. Принято считать, что информация равна энтропии с обратным знаком (Бриллюэн, 1966). [c.89]

Характерно, что А5 дальней гидратации для всех без исключения ионов — величина отрицательная, т. е. в этой области происходит уменьшение энтропии молекул воды и, следовательно, наблюдается только положительная гидратация —эффекты упорядочения здесь преобладают над эффектами разупорядочения. На абсолютное значение наиболее суш,ест-венное влияние оказывает заряд ионов и меньше — их размер, соответственно изменяются и числа молекул воды в области дальней гидратации. При использовании термохимического метода для водных растворов электролитов типа 1—1 установлено, что количества молекул воды в I и П областях дальней гидратации для стехиометрических смесей ионов равны 30 и 60 дериватографическим методом в первой области дальней гидратации определены числа молекул для одно-, двух- и трехзарядных катионов, они оказались равными 30, 60 и 90. [c.147]

Действительно, как было показано в начале раздела, избыточная энтропия, предсказываемая квазихимической моделью, всегда отрицательна, поскольку она обусловлена эффектом упорядочения (относительно полного разупорядочения [c.409]

В энергетическом отношении явление очищения состава минеральных индивидов рассматривается как уменьшение их энтропии в связи с понижением температуры, что ведет к образованию более совершенных кристаллов, энтропия которых стремится к нулю. Замечено, что при понижении температуры образования минералов химический состав их становится проще, а степень симметрии повышается, что также свидетельствует об уменьшении энтропии кристаллов, усовершенствовании их внутреннего строения, приближении к более совершенному порядку в атомном строении твердого тела. Иными словами, как правило, чем ниже температура геохимического процесса, тем более совершенными становятся состав и строение кристаллов, которые при этом образуются. Однако под влиянием внешних условий, связанных с повышением температуры, состав кристаллов усложняется, количество дефектов возрастает. Таким образом, в истории минерального индивида непрерывно идут процессы упорядочение строения и обратный ему процесс — разупорядочение. [c.27]

В то же время изменения в системе, где увеличивается молекулярная разупорядоченность, также являются вероятными, поскольку они приводят к повышению конфигурационной энтропии изменения, увеличивающие молекулярную упорядоченность системы, маловероятны, поскольку они приводят к уменьшению конфигурационной энтропии. Для того чтобы определить подлинную вероятность реакции, следует рассматривать одновременно-энтальпийные и энтропийные эффекты. [c.53]

Максимальная степень разупорядочения имеет место в случае, когда в противоположные стороны ориентированы рав ые количества молекул. В этом случае энтропию абсолютного нуля мы можем рассматривать как энтропию смешения неупорядоченного кристалла, образованного путем взаимной диффузии из двух упорядоченных, т. е. ориентированных кристаллов, один из которых имел ориентацию у (СО), а другой — ориентацию (ОС). Применим выражение для энтропии смешения (6.5а) [c.121]

В ходе А -кривых при различных температурах отражаются две противоположные тенденции, а именно, тенденции упорядочения и разупорядочения, которые в данном случае выражаются в разделении обоих компонентов А и В при гетерогенном распаде расплава или в статистически беспорядочном распределении атомов обоих видов в гомогенном смешанном кристалле. Эти тенденции можно описать количественно с помощью энергии и энтропии системы. Действительно, стремление свободной энергии к минимуму может быть достигнуто как благодаря стремлению внутренней энергии к минимальному значению, так и за счет стремления энтропии к максимальной величине. При низких температурах преобладает первая тенденция, при более высоких — вторая. Появление точек перегиба на рис. 8.14 при критическом значении кТ является следствием того, что энтропийный эффект сильнее влияет на те процессы, которые ведут к гомогенному распределению. [c.153]

В реальных растворах, однако, беспорядочное расположение молекул невозможно. В результате взаимодействия между молекулами всегда имеются какие-то преимущественные расположения, т. е. либо раствор оказывается более упорядоченным, чем сами компоненты, либо, наоборот, при растворении наблюдается разупорядочение в расположении молекул. В первом случае энтропия при растворении уменьшается, во втором возрастает. [c.325]

Оценивая на основе наиболее общих положений термодинамики переход разупорядоченного субстрата питательной среды в биомассу популяции с высокой степенью организации, Н. И. Кобозев [143] рассмотрел ситуации, которые возникают в системе клетка — среда и отличаются как различными количественными соотношениями реагирующих компонентов, так и различной степенью упорядоченности исходных веществ и продуктов реакции, т, е. величиной изменения энтропии, характеризующего этот переход. [c.106]

Исходя из уравнения для свободной энергии смешения упорядоченного полимера с растворителем, найденного на основе расчета энтропии для макромолекул с ограниченной гибкостью, Флори приводит граничное значение величины /, которое определяет стабильность упорядоченного и неупорядоченного состояния. Для случая, когда стабильна разупорядоченная фаза, это граничное значение записывается для больших значений молекулярной массы полимера как [c.50]

Энтропию можно понимать как меру разупорядоченности, или беспорядка, в системе. Положительная энтропия активации показывает, что активированное состояние менее упорядочено или имеет больше степеней свободы, чем реагенты. Наоборот, отрицательная энтропия указывает на упорядочение или потерю степеней свободы при образовании из реагентов активированного состояния. [c.83]

В твердых телах, так же как и в жидкостях, силы взаимодействия между атомами велики. В кристаллических твердых телах эти силы обусловливают упорядоченное расположение атомов по строго определенным местам решетки, характерное для кристаллического состояния. Полностью упорядоченное состояние отвечает наиболее низкой энергии и поэтому устойчиво при абсолютном нуле. Отклонение от полного порядка связано с увеличением энергии и энтропии, вследствие чего при Т =/= О нужно ожидать появление некоторой степени разупорядочения. [c.150]

Таким образом, изменение термодинамических свойств воды при введении в нее многоатомных или комплексных ионов связано с тремя вкладами в изменение структуры воды. Первые два рассматривались при анализе структурных изменений воды, связанных с гидратацией одноатомных ионов. Третий вклад связан с дополнительным эффектом упорядочения молекул воды за счет вращения многоатомных и комплексных ионов. Он проявляется в стабилизации структуры воды вследствие дополнительного упрочнения водородной связи между ее молекулами. Как и в предыдущем случае, общий знак изменения энтропии, связанного со структурными изменениями воды нри гидратации многоатомных или комплексных ионов, зависит от преобладающего влияния эффектов упорядочения и разупорядочения. Характер структурных изменений воды в зависимости от удаленности иона подобен рассмотренному ранее для одноатомных ионов. [c.196]

Полученные результаты легко могут быть объяснены на основании различий в структуре воды и рассматриваемых неводных растворителей нри стандартной температуре, причем взаимная упорядоченность в расположении молекул этих растворителей убывает в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт. Последнее обстоятельство, согласно Измайлову [222], является следствием строения молекул спиртов (меньшей способности их к образованию водородной связи) и большего отличия точек плавления спиртов (по сравнению с водой) от температуры опыта. В связи с этим взаимодействием иона с растворителем приводит к меньшему нарушению взаимной упорядоченности молекул метилового и этилового спиртов, характерной для этих растворителей в жидком состоянии по сравнению с нарушением взаимной упорядоченности молекул воды, характерной для чистой воды. Следовательно, эффект разупорядочения, сопровождающийся увеличением энтропии, при гидратации ионов более значителен, чем при сольватации этих ионов в метиловом и этиловом спиртах. Взаимодействие иона с растворителем приводит к упорядочению расположения его молекул и сопровождается уменьшением энтропии. Однако этот эффект в отношении энтропийных изменений уменьшается в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт менее резко, чем изменение энтропии за счет суммарного эффекта разупорядочения структуры чистых растворителей. Следствием этого является отсутствие отрицательной сольватации ионов в метиловом и этиловом спиртах. [c.204]

Поскольку функция g (i)(2) в явном виде не известна, проанализировать соотношение (2.6.10) можно лишь формально. Возможные случаи представлены на рис. 2.6.2 и 2.6.3. На рис. 2.6.2 схематически показан ход изменения эффективного параметра порядка (г) вблизи поверхности нематического жидкого кристалла. При низких температурах наблюдается поверхностное усиление ориентационной упорядоченности. Его можно приписать тому, что влияние поля поверхности пересиливает разупорядоченность, вызываемую пространственной делокализацией. С повышением температуры это соотношение нарушается и наблюдается обратное явление постепенная релаксация объемного и поверхностного полей приводит к поверхностному уменьшению параметра локального порядка. При резком падении до нуля величины s в объеме в точке перехода вблизи поверхности может сохраняться небольшое остаточное значение этого параметра (в узком интервале температур за точкой перехода). На рис. 2.6.3 показана другая возможная ситуация. В то время как при низких температурах наблюдается уменьшение поверхностного значения (г), объемное значение параметра порядка непосредственно перед точкой перехода становится настолько малым, что проявляется эффективное поверхностное усиление упорядоченности. Поскольку положительные наклоны кривой у Т) зависят только от относительных значений объемной и поверхностной энтропии на единицу площади, можно ожидать возрастания у непосредственно [c.104]

К. Те вещества, которые при 0° К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, не имеют = О . В качестве примера веществ, не обладающих нулевой энтропией, можно привести смеси цис- и пгракс-изомеров, оптически активные изомерные вещества, образующие твердые растворы, и разупорядоченные твердые фазы. Абсолютное значение энтропии совершенного кристаллического вещества при температуре Т° К можно вычислить, интегрируя выражение (IV.4) в пределах от нуля до Г К и подставляя iS" = 0. Строго говоря, для расчета энтропии смесей нри 0° К необходимо использовать выражения типа (IV.5). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. Все энтропии, приведенные в данной книге, являются практическими. [c.110]

Такая характеристика гидратации согласуется с изменением энтропии при растворении электролитов. Любое изменение подвижности молекул воды при гидратации ионов неизменно сказывается на энтропийной характеристике раствора [24] при положительной гидратации (т. е. при упорядочении системы) энтропия уменьшается, при отрицательной (разупорядочении системы) —увеличивается, В табл. 4 приведены изменения энергии активации AEi) и энтропии (А5) при растворении в воде некоторых ионов. [c.17]

А. Л1. Блох [Ы] отмечает, что величина энтропии весьма чувствительна к нарушениям структуры водных растворов. Любое изменение подвижности молекул воды при гидратации ионов немедленно сказывается иа энтропийной характеристике раствора. Поэтому энтропию можно использовать в качестве показателя характера гидратации (положительной или отрицательной). При положительной гидратации подвижность молекул гидратной воды снижается, что ведет к повышению упорядоченности всей системы и снижению энтропии. При отрицательной гидратации, наоборот, наблюдаются увеличение подвижности молекул гидратной воды,, разупорядочение системы и увеличение энтропии. Это наглядно подтверждается данными, характеризующими зависимость энергии активации от энтропии (табл. 7). [c.26]

Исходя из сказанного следует, что изменение термодинамических свойств молекул неводного растворителя (а также воды при повышенных температурах) при введении в него одноатомных ионов связано с тремя вкладами в изменении его структуры. Во-первых, введение в неводный растворитель иона прйводит к нарушению взаимной упорядоченности молекул неводного растворителя, характерной для чистого растворителя, за счет образования полостей. Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупорядочения). Во-вторых, взаимодействие иона с растворителем ведет к упорядочению его молекул и сопровождается уменьшением энтропии (эффект упорядочения). В-третьих, взаимодействие иона с растворителем приводит к нарушению взаимной упорядоченности его молекул. Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупорядочения). [c.204]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Затвердевание жидкого Не при низких температурах сопровождается разупорядочением ориентаций ядерных спинов. Этот экспериментальный факт, вытекающий из анализа магнитных свойств Не, объясняет рост энтропии при затвердевании Не и связанную с этим отрицательную теплоту плавления. Энтропия при температурах порядка 0,05 К и ниже определяется, в основном, степенью упорядоченности спинов атомных ядер, т. е. квантовыми особенностями этого вещества. Впервые возможность упорядочения спинов при плавлении Не и связанных с этим аномалий энтропии и энтальпии была указана И. Померанчуком еще в 1950 г. Поэтому отрицательная теплота плавления Не иногда именуется эффектом Померанчука. [c.256]

Усложнение молекул вещества увеличивает энтропию. Об этом можно судить, например, по увеличению стандартных энтропий О, О2, Оз, равных соответственно 161, 205, 239 Дж/(моль-К). Увеличение молекулярной массы такхсе увеличивает энтропию (см., например, для гало-геноводородов в табл. 1). Повышение температуры вызывает разупорядоченность, а повышение давления — упорядоченность в системе, поэтому повышение Т увеличивает 5, а повышение р уменьшает 5. Соединение молекул требует низких температур, а разложение —высоких. Перенося (1.44) на химическое равновесие, получим для [c.33]

В гл. VIII показано, что система, обладающая нулевой энтропией, является наиболее упорядоченной и что с возрастанием энтропии системы растет ее разупорядоченность. [c.237]

Кристаллизация цеолитов согласуется с предложенным Голдшмидтом [7] принципом наибольшей простоты, связываюш,им легкость кристаллизации с простотой образуюш,и.хся структур. Голдшмидт определяет понятие очень простой структуры как синоним разупорядоченной, или простой, структуры или структуры с высокой энтропией . Разупорядоченная форма алюмосиликата отличается от его упорядоченной формы большей простотой структуры и большей энтропией. Согласно правилу Оствальда, многие полиморфные веш,ества сначала кристаллизуются в виде высокотемпературной модификации. [c.259]

Рассмотренные два вида взаимодействия не являются взаимоисключающими, они, описывая единый сложный процесс ближней гидратации ионов, дополняют друг друга. Так, Крестов, рассчитывая суммарное изменение энтропии воды Д5л в растворах электролитов, подтвердил правомочность гипотезы об отрицательной (энтропия системы возрастает и ДЗ] > 0) и положительной (энтропия системы уменьшается и Д5ц < 0) гидратации ионов. В первом случае преобладает эффект разупорядочения структуры воды, во втором — эффект упорядочения. Из ионов, присутствующих в природных водах, ионы К , имеющие большой радиус и малый заряд, оказывают разупорядочивающее действие, а многозарядные катионы Са " , и многоатомные анионы НС07< ЗО упорядочивают структуру воды. Для ионов Ыа и С1 изменение энтропии, характеризующее структурные изменения воды, почти равно нулю и, следовательно, подвижность молекул [c.144]

В этом выражении использована формула Стирлинга. Из (8.14) следует, что при /= 1 (полная упорядоченность) 5=0, как и должно быть, а при J =0 (полная разупорядоченность) 5 =Л/ й1п2, что как раз равно значению, которое получится при подстановке в (8.4) величины =Уг- Теперь из уравнений (8.13) и (8.14) (здесь также в выражение для энтропии не входит член, соответствующий удельной теплоемкости) мы можем вычислить свободную энергию 0=Е—Т8. На рис. 71 показана зависимость свободной энергии от параметра упорядоченности и температуры. В области низких температур минимум свободной энергии, соответствующий наиболее устойчивой структуре, наблюдается при I, равном приблизительно 1. Подобный экстремум, соответствующий не полностью упорядоченной структуре, объясняется тем, что уменьшение свободной энергии, связанное с ростом конфи- [c.151]

При термообработке также происходит увеличение энтропии системы (за счет дезориентационных процессов) и ее уменьшение (за счет роста трехмерной упорядоченности). При этом суммарное изменение-энтропии является положительной величиной (А5>0). Чем больше гибкость полимерных цепей и меньше регулярность их структуры, тем значительнее увеличение энтропии. По мере уменьшения гибкости макромолекул и увеличения регулярности их структуры энтропия при термообработке меняется все в меньшей степени. Это приводит к уменьшению разупорядочения структуры и уменьшению величины усадки при термообработке. В соответствии с уравнением (12.26) независимо от соотношения абсолютных величин изменений теплосодержания и энтропии ( ГА5 АЯ ) при термической обработке волокон из гибкоцепных полимеров со свободной или ограниченной усадкой процесс идет самопроизвольно с совершением внешней работы (Л<0) за счет усадки волокна (см. рис. 12.2). [c.224]

Позиционное разупорядочение осуществляется путем перераспределения атомов между узлами кристаллической решетки. Оно имеет место, например, в кристаллах УРз, анионная подрешетка которых при температуре выше.1350 К переходит в квазижидкое состояние с соответствующим резким увеличением энтропии А5 = 24 Дж/(моль-К)], которое превышает энтропию плавления А5 = 19,6 Дж/(моль-К)]. Процессы позиционного упорядочения приводят к образованию сверхструктур различного типа [136]. Ниже перечислены сверхструктуры, образуемые в результате упорядочения катионов в различных подрешетках структуры шпинели. [c.143]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Способ получения кристаллов одинаков для всех областей использования кристаллизации (за исключением, может быть, п. 4 — см. далее), поэтому все они могут быть обсуждены вместе. Кристаллы образуются из пересыщенных растворов вследствие агрегации молекул высокоупорядоченным образом, а не результате беспорядочной агрегации, которая приводит к образованию аморфных осадков. Кристаллы в большинстве случаев представляют собой термодинамически более предпочтительное состояние, чем аморфные осадки (в противном случае они не могли бы образоваться) тем не менее при поверхностном взгляде это кажется неожиданным, так как кристаллизация явно сопровождается возрастанием упорядоченности в пространственном расположении белковых молекул, а следовательно, и уменьшением энтропии белка. Однако термодинамика целой системы гораздо сложнее. Разупорядочение ранее связаиных молекул растворителя во много раз превышает фактор упорядочения молекул белка. Простые органические вещества могут кристаллизоваться из подходящих растворителей, и кристаллы за несколько секунд вырастают в размерах до нескольких миллиметров. Но кристаллы белков растут не так быстро, потому что диффузия, столкновения и повороты больших молекул происходят гораздо медленнее. Чтобы взаимодействовать друг с другом соответствующим образом и образовывать правильные кристаллы, молекулы должны сталкиваться только под определенным углом. Но, прежде чем произойдет правильное соударение молекул, может быть много непродуктивных столкновений. Поэтому белковые кристаллы приходится выращивать длительное время, особенно если необходимо получить более крупные кристаллы. Но иногда микрокристаллы образуются очень быстро. Об этом можно судить по появлению характерного двойного лучепреломления при встряхивании суспензии асим- [c.332]