Айсбергов теория

Модель на рис. 5 служит для объяснения как происхождения дислокаций, так и наличия ступенек высотой до 1000 А на металлах и т. п. Кристаллитная модель была предложена много лет назад в связи с разработкой теории стекол [28], поскольку трудно объяснить малое изменение парциального молярного объема 5102 в жидких силикатах, не допуская присутствия айсбергов решетки двуокиси кремния [3]. [c.15]

Теории, касающиеся влияния растворенного вещества на структуру, можно (хотя и условно) разделить на две группы теории айсбергов и теории мягкого льда . [c.73]

Подавляющее большинство реакций, с которыми имеет дело химик, протекает в среде растворов. Поэтому изучению свойств и природы растворов на всех ступенях развития научной химии уделялось серьезное внимание. Не случайно, что такой глубокий мыслитель, как М. В. Ломоносов, в своем курсе физической химии (1753 г.) подробно останавливается на рассмотрении свойств растворов и процессов растворения. Стремясь сыскать причины видимых свойств, в телах на поверхности происходящих, от внутреннего их сложения ,, с изумительной энергией мысли продумывая молекулярно-кинетическое объяснение доступных непосредственному наблюдению свойств-растворов, М. В. Ломоносов впервые проводит систематические исследования зависимости растворимости от температуры (1745 г.). М. В. Ломоносов нашел и широко использовал в своих исследованиях охлаждающие смеси. Он считал, что для процессов растворения характерно охлаждение, в отличие от химических реакций, при которых тепло выделяется. М. В. Ломоносов обнаружил, что растворы солей замерзают при более низких температурах, чем чистая вода. При избрании его почетным академиком шведской Академии наук он представил доклад, содержащий теорию возникновения айсбергов в которой учитывалась разница в температурах замерзания пресной речной и соленой океанской воды. [c.108]

Такой ход рассуждений привел к результатам громадной и непреходящей важности достаточно вспомнить теорию турбулентности и число Рейнольдса, линейное и нелинейное распространение тепла от точечного источника, точечный взрыв. Тем не менее мы видим, что анализ размерности определяет лишь часть проблем, верхнюю часть айсберга соответствующие решения мы называем решениями первого рода. [c.9]

Витронная теория, вероятно, связана с более поздней теорией айсберга , согласно которой кремнезем имеет тенденцию образовывать небольшие несмешивающиеся кластеры в расплавах с пониженным содержанием щелочи [205]. В натриевых силикатных стеклах с отношением 5102 МааО 7 1 такая модель предсказывает, что диаметр коллоидных кремнеземных единичных образований или частиц должен составлять 1,9 нм. [c.228]

Важным следствием исследований растворенного состояния канальных и клатратных соединений [27, 28] было дополнительное подтверждение представления Франка и Эванса [32] об образовании айсбергов вокруг небольших молекул благородных газов, растворенных в воде. Приводимые авторами данные ставят под сомнение механизм растворения парафина в воде при 0—50° С, который был предложен Ленгмюром [53] й его теории независимого поверхностного воздействия и который в более позднее время был пересмотрен Бардом и Тор даем [111]. Некоторые из этих доказательств иоткрытий будут кратко рассмотрены. [c.499]

Законы Рауля явились результатом обобщения обширного опытного материала, накопленного при измерениях температур замерзания растворов. Начало этим измерениям было положено М. В. Ломоносовым. Его измерения точек замерзания растворов солей и морской воды преследовали цель, с одной стороны, пролить свет на природу растворов, а с другой — доставить важные сведения для решения занимавшей его проблемы Северного морского пути. Они 1были яспользованы Ломо ос< -вым в работе, поовященной теории образования грозы северных мореходцев — айсбергов. Эта работа была представлена Ломоносовым, согласно обычаю, при избрайни его членом Шведской академии наук. [c.94]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Хертцем опубликована работа [И], в которой он провел тщательный критический анализ явлений, связанных со стабилизацией структуры воды растворенными молекулами и теорий айсбергов. Автор предлагает вместо последнего термина, способного ввести в заблуждение, термин вторичная гидратация. Этим он обращает внимание на существующее в водных растворах явление молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, каж будто их температура ниже температуры остального раствора. В качестве меры температуры , которой обладает упорядоченная структура, он принимает остроту максимума функции молекулярного распределения, учитывающей в том числе и ориентацию. Однако теоретические и экспериментальные способы определения функции распределения очень сложны и до сих лор не существует удовлетворительных методов, позволяющих сделать это достаточно надежно. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать однозначных заключений о структурных изменениях, происходящих в воде под действ ием растворенного вещества. Некоторые свойства раствора указывают на упрочнение структуры жидкости, в то время как другие можно объяснить уменьщением числа водородных связей, т. е. при определенных условиях происходят разрыхление структуры. Кажущееся упрочнение структуры может в действительности сопровождаться разрывом лли деформацией водородных связей. [c.78]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. разд. 1.4.1). Важное следствие этого-состоит в том, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения,, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. Если, однако, на периферии иона напряженность электрического поля велика (заряд иона велик или его размер мал), то упорядочивающее влияние оказы- [c.537]

Понятно, что при использовании определенных аспектов теории роста бактерий влиянием многих из этих факторов можно пренебречь. К сожалению, данных, описывающих реальные процессы, в частности кинетических констант, недостаточно и всеобъемлющая модель, учитывающая большую часть перечисленных факторов, еще не построена. Тем не менее некоторые из них были исследованы. Например, Хамер с сотр. изучал зависимость процесса флокулообразования при наличии рециркуляции биомассы от жизнеспособности клеток [156, 157, наличия или отсутствия взаимодействия между клетками [158, смерти, лизиса и скрытого роста [159—161], влияния температуры и потребления в качестве субстрата твердых частиц [162], субстратов смешанного состава [163] и проявлений биологической активности в отстойниках [164], но эти подходы представляют собой только верхушку айсберга . [c.116]

Многообразие всевозможных комплексных анионов или айсбергов по терминологии Бокрнса [16], зависимость их устойчивости от природы и концентрации ионов Ме несколько затрудняют построение количественной теории шлаков. В этом отношении заслуживает внимания попытка Тупа и Самиса [24] рассмотреть равновесие не между отдельными видами комплексов, а между тремя типами ионов кислорода. Первые из них находятся в соседстве только с катионами Ме (условно обозначены О -), вторые — с одним ионом кремния (О"), а третьи — с двумя (0°). В линейной модели эти анионы кислорода можно проиллюстрировать схемами Ме——Ме, Ме—0 —81 и 81—0°—81. Сочетание их в тех или иных пропорциях приводит к появлению различных видов комплексных анионов [c.21]

Теории, основанные на точном квантовомеханическом описании дискретных молекул растворителя, позволяют установить некоторые детали, которых не дают другие теории. Например, первая сольватная оболочка аденина содержит четыре молекулы воды, тимина — три, а для пары оснований аденин — тимин число таких молекул равно только шести, поскольку образование пары аденин — тимин сопровождается вытеснением одной молекулы воды [58]. Другой пример касается структуры гидратной оболочки неполярных метильных групп. Расчеты для диметилфосфатного аниона [59] показали, что молекулы воды очень слабо связаны с метильны-ми группами, но водородные связи между ними самими достаточно сильны, так что образуется упорядоченная сетка, похожая на айсберги , существование которых предположили много лет назад Франк и Эванс [60]. Это подтверждает расчеты дипептидов в воде на основе 5Т2-модели (разд. 8.7), которые показали [61], что ни атомы водорода, ни неподеленные пары электронов молекул воды не ориентированы около неполярных групп. Такая сольватация дает максимальное число благоприятных взаимодействий между молекулами воды. [c.266]