Основы геометрической термодинамики

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов. [c.15]

ОСНОВЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.259]

Подчеркнем еще одно обстоятельство. Об адгезионном взаимодействии, а также о влиянии на него большинства факторов судят обычно по конечному результату - суммарной прочности соединений. Этот показатель, иногда неудачно именуемый адгезионной прочностью , определяется условиями нагружения и геометрической формой контакта, наличием внутренних напряжений и деформационными свойствами соединяемых материалов, характером разрушения соединений и т.д. Вместе с тем прочность адгезионного соединения, если рассматривать ее с позиций физикохимии, в существенной мере определяется эффективностью межфазных взаимодействий. Поскольку о роли составляющих этого эффекта можно составить лишь предположительное качественное суждение вследствие неясности на данном этапе взаимосвязи термодинамики адгезии с физикой разрушения, в основу оценки интенсивности адгезионных процессов вынужденно положены результаты прочностных испытаний. [c.6]

В основе метода геометрической термодинамики, использующего геометрические построения и представление об изобарном потенциале, лежит первое и второе начала термодинамики. [c.259]

Зависимость температуры кристаллизации от концентраций компонентов может быть удовлетворительно описана гипотетически выбранными или выведенными из геометрической интерпретации положений термодинамики гибкими функциями [119—122]. Математическая модель поверхности ликвидуса строится исходя из равенства удельных термодинамических потенциалов жидкой и твердой фаз. Геометрически это равенство эквивалентно существованию общей касательной плоскости к поверхностям термодинамического потенциала обеих фаз [123]. При построении модели поверхности ликвидуса допускается, что в системе твердые растворы тождественны чистым компонентам или что область твердых растворов на основе исходных компонентов незначительна по сравнению с областью, занимаемой смесью твердых растворов. Рассмотрим выведение уравнения поверх- [c.141]

Для теоретического изучения процессов тепломассопереноса на основе общих законов физики составляется их математическое описание. При этом среду, в которой протекают эти процессы, считают сплошной. Это значит, что в физически бесконечно малом элементе Л Г (элементарном объеме) содержится очень большое число микрочастиц. Под ДК понимается такой объем, размеры которого пренебрежимо малы по сравнению с характерным геометрическим размером, приведенным в изучаемой задаче (например, с диаметром трубы). Тогда можно говорить о локальном (т.е. в пределах элемента АУ) термодинамическом равновесии в любой момент времени в любой точке материальной среды и рассматривать параметры состояния среды (температуру, давление, плотность, концентрацию компонентов смеси и др.) как непрерывные функции координат точки и времени. Понятие сплошной среды позволяет распространить уравнения термодинамики и законы теплового излучения на термодинамически неравновесные процессы переноса теплоты, импульса и массы вещества. [c.15]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Существенной трудностью при установлении шкалы pH, основанной на активностях иона водорода, является необходимость измерения или вычисления коэффициента активности этого иона. Как экспериментально, так и теоретически невозможно точно определить этот коэффициент в соответствии с основами термодинамики. Тем не менее можно измерять средний коэффициент активности электролитов, который представляет собой геометрическое среднее коэффициентов активности обоих ионов (в случае электролита, диссоциирующего на два иона). На этой основе, а также на основе закона Дебая—Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности ионов, достаточно хорошо согласующиеся с теоретическими предпосылками. При определении pH в аналитической практике обычно не применяют этот метод, а пользуются эталонными растворами, значение pH которых, а следовательно, и активность ионов водорода известны (иногда с весьма высокой точностью). Сравнительное измерение pH с такими эталонными растворами позволяет при соблюдении соответствующих предосторожностей определять pH (и активность ионов водорода) в исследуемом растворе. [c.57]