Термодинамика геометрическая

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов. [c.15]

Таким образом, с точки зрения геометрической термодинамики монотектическое трехфазное равновесие является аналогом эвтектического. [c.291]

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

В этой главе была представлена классическая версия термодинамики каучукоподобной эластичности, не претерпевшая существенных изменений за последние 20 лет. Подобная стабильность теории обусловлена тем, что на опыте относительно легко реализовать описанные выше условия идеальности резины. По существу, каучукоподобная эластичность в своем энтропийном варианте (а это и есть идеальный вариант) вполне аналогична упругости газов. Некоторые геометрические трансформации — замена всестороннего сжатия растяжением, с соответствующей заменой давления на растягивающее напряжение, при соблюдении условий аффинности деформации, позволяют в полной мере использовать и математический формализм, следующий из указанной [c.121]

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Далее ( 8, этой главы) мы узнаем, что согласно уравнению Больцмана (VI. 16) энтропия тела равна нулю, если термодинамическая вероятность состояния W равна единице. Значению = 1 отвечает единственно возможное макросостояние — идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при О К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов очень мало отличается от нуля, и этой разницей пренебрегают без ущерба для точности термодинамических расчетов. Газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему закону термодинамики. [c.97]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Как известно, термодинамика гетерогенных систем начиная с работ Гиббса наряду с аналитическим методом широко использует геометрический. Графическое толкование гетерогенных процессов и равновесий основано на строгих закономерностях, наглядно и позволяет охватить предмет исследования в целом. Именно поэтому раздел термодинамики, основанный на применении графического метода, выделился в самостоятельный и получил название геометрической термодинамики. [c.254]

Вычисление термодинамической вероят. ности. Состояние каждой простой молекулы в газе определяется тремя пространственными координатами (х, у, г) и тремя координатами движения или импульсов mvx, mVy, ти ). Если считать, что эти величины изменяются непрерывно, то любому макросостоянию будет отвечать бесконечно большое число микросостояний. Различие между микросостояниями выявится, если задать узкие интервалы координат и импульсов, а затем сравнивать количества молекул, соответствующие этим интервалам. В статистической термодинамике состояние молекул представляют в воображаемом многомерном пространстве , которое в отличие от геометрического пространства называется фазовым — пространство координат положения и импульсов. Разобьем фазовое пространство на ряд ячеек с ребрами х, у, (12, й (тЮх), й (ши ), (1 (ти ). Объем таких ячеек равен йх с1у йг с1 mVл) й тОу) х X й mVг). В данную фазовую ячейку попадают молекулы, координаты которых заключены в пределах от л до л + х, от у цр у йу, от г до 2 + йг. Все молекулы системы можно распределить согласно значениям их координат по соответствующим ячейкам фазового пространства. Молекулы, находящиеся в разных ячейках, становятся различимыми. Этот постулат, принятый в статистике Больцмана, позволяет найти число микросостояний, определяющих данное макросостояние системы, т. е. найти термодинамическую вероятность. Таким образом, для нахождения термодинамической вероятности надо подсчитать число комбинаций, которыми может быть осуществлено распределение молекул по фазовым ячейкам. Оно равно числу перестановок из наличного числа молекул. Учитывается, что перестановки внутри фазовой ячейки не дают нового микросостояния, поскольку там молекулы неразличимы. Допустим, что имеется всего три молекулы, которые могут размещаться только в двух ячейках фазового пространства. Обозначим ячейки клетками, а молекулы — цифрами. Рассмотрим такое макросостояние, когда в одной ячейке имеется две молекулы, а в другой одна. Очевидно, данное макросостояние реализуется тремя перестановками молекул между ячейками, т. е. тремя микросостояниями [c.100]

X — обобщенная сила в термодинамике необратимых процессов X, у — геометрические декартовы координаты точки У — мольная доля /-го компонента в газовой фазе при рассмотрении равновесия жидкость — пар [c.305]

Термодинамика равновесий твердая фаза — жидкость. Диаграмма состояния представляет собой геометрический образ протекающих в системе равновесных процессов. Вид диаграммы состояния определяется природой компонентов и характером взаимодействия между ними. [c.12]

Поскольку в середине XIX в. представления о толщинах поверхности разрыва были еще менее ясными, Гиббс предложил весьма изящную систему построения термодинамики поверхностного слоя, основанную на исключении неопределенности значения б. Проведем, согласно Гиббсу, в области поверхностного слоя, двумерную (лишенную толщины) поверхность ss (см. рис. 8), названную Гиббсом разделяющей и определенную следующим образом Разделяющая поверхность — геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно последней . Выбор точного положения этой поверхности будет определен далее. [c.52]

Диаграммы состояния, подобные рассмотренным в этой главе, отражают условия равновесия между фазами. Поэтому они в принципе могут быть построены теоретически, если известны зависимости парциальных свободных энергий компонентов от состава и температуры при данном давлении. Учение о связи между свободными энергиями компонентов и диаграммами состояния называется геометрической термодинамикой. [c.91]

Рассмотрим некоторые применения геометрической термодинамики к построению двойных диаграмм. В слу- [c.91]

Четвертое издание отличается от предыдущих несколько расширенным изложением ряда разделов (вопросы геометрической термодинамики, теория шлаков, гетерогенный катализ, хроматография, смачивание, квантовая химия и др.). Авторы благодарны всем, кто прислал свои пожелания и замечания по совершенствованию учебника. [c.7]

Химия макроциклических соединений сформировалась в течение последних двадцати лет на стыке координационной и органической химии как новый интенсивно развивающийся раздел науки Результаты исследований в этой области широко применяются в неорганической, органической, аналитической и биологической химии В химии макроциклических соединений используют подходы физической химии (теории химического строения, химической кинетики и термодинамики) и разнообразные физические методы исследования геометрического и электронного строения синтезированных соединений. [c.7]

Как указано выще, математические описания, представленные в обобщенных переменных, охватывают группы сходных объектов, явлений, процессов — их называют подобными. Понятие геометрического подобия (фигур, тел) введено в средней школе. Но термин "подобие" в термодинамике, физике, химии, технологии имеет более широкое толкование. В курсе ПАХТ рассматривается и используется физическое подобие применительно к переносу различных субстанций для очень широкого круга задач — от общетеоретических описаний до прикладных расчетных формул. [c.101]

Двухмерная форма существования вещества от обычной трехмерной отличается тем, что молекулы вещества могут располагаться и двигаться только в двух измерениях в пределах некоторой площади. Близкое по геометрическим признакам понятие мы использовали при описании поверхностного слоя гетерогенной системы. Его вполне можно было воспринимать как теоретическую абстракцию, необходимую для решения уравнений термодинамики поверхностного слоя. В опытах Ленгмюра оно возникает как рукотворный объект. Если считать, что слой вещества является идеальным двухмерным газом, то зависимость его давления р на стенки контура от площади А, занимаемой газом, можно описать уравнением состояния идеального газа рА = пДТ, которое после деления на площадь дает p = TRT. Уравнение состояния двухмерного газа являет- [c.583]

Таким образом, с выяснением природы бертоллидов, имеющих максимум на кривой состав — свойство , по всей видимости, завершается атомноструктурная теория дальтонидов и бертоллидов, а завершение ее геометрической части открывает новые возможности для продолжения исследований в области физической химии и, в частности, в термодинамике. [c.304]

Уравнения (IV.86) и (IV.87) отличаются от адсорбционной формулы Гиббса тем, что к у добавляется член Р1 Г1. В случае, когда пленка образована только из компонентов 2 и 3 (Г1 =0), это отличие исчезает. Остается, однако, та особенность, что формулы (IV.86) и (IV.87) дают абсолютные значения поверхностных концентраций, не связанные с условным проведением геометрической поверхности раздела, как это характерно для случая адсорбции на границе двух разных фаз. Возможность при помощи соотношений (IV. 82)-(IV.87) выразить неизвестные свойства пленки 7, р1, Гг, Гз через данные Г], рг и рз, если экспериментально определена функция П (Г1, Гг, Гз), показывает фундаментальную роль расклинивающего давления в термодинамике тонких пленок. [c.51]

Поверхность натяжения. Как известно, переходная зона между объемными фазами обладает определенной эффективной толщиной и, следовательно, является реальным трехмерным физическим телом. Его искривление может быть охарактеризовано заданием распределения пространственных свойств, но наиболее простой и естественной характеристикой является кривизна (или радиус кривизны). Последняя как геометрическое понятие должна относиться к какой-либо разделяющей поверхности, т. е. геометрической поверхности, воспроизводящей форму переходной зоны. Таким образом, использование в качестве одной из переменных кривизны неизбежно приводит к введению понятия разделяющей поверхности в теории искривленных поверхностей. Это понятие сохранилось даже в том варианте термодинамики искривленных поверхностей, который основывается на представлении о поверхностном слое конечной толщины [1]. [c.173]

Уравнения (11,3) сами по себе выражают независимые условия баланса массы. Помимо этого при заданной температуре или давлении г/г являются функциями от Х, . .., Хп-и которые определяются условиями термодинамического равновесия между жидкостью и паром. Таким образом, в сочетании с условиями фазового равновесия уравнения (П,3) образуют динамическую систему дифференциальных уравнений для процесса открытого испарения. Решение системы уравнений в виде функций Xi = Xi t) выражает зависимость состава испаряющегося раствора от его количества и дает формулы, необходимые при расчетах процессов разделения, связанных с дистилляцией. Геометрической интерпретацией решений с истемы (П,3) могут служить траектории, расположенные в (и—1)-мерном концентрационном симплексе. Траектории системы (П,3) называются в термодинамике дистилля-ционными линиями. В целом диаграмма дистилляционных линий описывает процесс дистилляции растворов различного состава при заданном значении давления или температуры. [c.24]

При проектировании технологических систем разделения жидких многокомпонентных азеотропньк смесей еще до расчетов технологических параметров следует определить термодинамические ограничения на получение продуктов ректификации требуемого состава, которые определ оотся топологической и геометрической структурой дистилляционной диаграммы Своевременное обнаружение этих ограничений, анализ их зависимости от внешних факторов, являющиеся предметом термодинамико-топологического и термодинамико-геометрического анализа, сокращает время предпроектной разрабо-гки и повышает качество принимаемых решений. [c.62]

Существующие способы расчета основываются на положениях струпной теории и условиях подобия прп широком использован.1и экспериментальных данных по термодинамике и аэродина1мике элементов ступени. Здесь рассматривается метод приближенного расчета, дающий общее представление о геометрических размерах ступени компрессора стационарного типа, работающего при цозвуковых скоростях газа. [c.311]

Из этого следует, что на уровне макросистем существуют вероятност-но-статистические закономерности, общие для всех подобных систем, независимо от их состава (явления обратной изомерии или подобия свойств различных систем). В числе этих закономерностей специфическая кинетика процессов, например, существование законов кинетики типа Авраами - Ерофеева. В таких системах существует также специфическая термодинамика процессов, которая выражается в бернуллиевском распределении состава вещества по термодинамическим потенциалам, свободной энергии, энтропии, энтальпии, геометрическим размерам вещества фракций и температурам кипения в случае жидких веществ. [c.106]

Для того чтобы зафиксировать положение эвтектической либо перитектической горизонтали на диаграмме фазового равновесия в координатах Т—X, можно воспользоваться тем же приемом геометрической термодинамики, что и в случае установления двухфазного равновесия. [c.280]

Если не учитывать агрегатного состояния фаз, то рассмотренные выше эвтектическое и перитектическое равновесия в принципе охватывают полностью возможные сочетания трехфазного равновесия с двухфазным. Поэтому рассмотрение возможных вариантов равновесия с учетом иного агрегатного состояния фаз в двухкомпонентной системе с позиций геометрической термодинамики практически ничего нового в подходе не содержит. Это положение наглядно иллюстрируется на примере трехфазиых равновесий с участием двух жидких фаз. Очевидно, либо одна, либо две жид- [c.289]

Используя метод построения концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала фаз в двухкомпонентной системе, можно прогнозировать возможность экстраполяции линий моновариантного равновесия и при этом судить о правильности их относительного расположения. Суть принципа использования метода геометрической термодинамики заключается в том, что при проведении общих касательных к системе кривых д 1 х), характеризующих метастабильное и соответственно ста-Рис. 63. Обоснование трехфаз- бильное состояние, последние должного перитектического равнове- ны располагаться в области более низ-сия в двухкомпонентной систе- значений изобарно-изотермнче- [c.298]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

В гл. V было показано, что касательная к кривой экстенсивное свойство — состав для бинарной системы отсекает на осях ординат отрезки, равные парциальиым 1 юляр-иым величинам компонентов, например величины О (илн д,). Это используется в геометрической термодинамике. [c.188]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Исследование эффектов перекрытия в тонких прослойках жидкости или газа приводит к другим отличиям от гиббсовской системы термодинамики гетерогенных систем. Одно из принципиальных отличий выявляется для частного случая, когда прослойка фазы 3 разделяет две тождественные фазы 1 и этом случае возможен подход, когда вместо двух геометрических поверхностей раздела, локализация которых произвольна, рассматривается одна квазиповерхность раздела, расположенная точно в плоскости симметрии прослойки. Это позволяет исключить всякую неопределенность при введении избытков масс компонентов, энергии и энтропии, отнесенных к этой плоскости и фактически характеризующих избыточное содержание этих экстенсивных величин в функции толщины прослойки. Так, если, например, концентрация -гр компонента в фазах 1 и 2 есть С и объем системы Кто избыток -го компонента в прослойке равен [c.93]

Другое дело, термодинамическая размерность (теперь именно размерность, ибо доминируют размеры, а не число измерений), возвращающая нас к критерию Онзагера и, следующей из него термодинамики малых систем по Хиллу [13]. Воздавая должное этому блестящему автору, трудно все же удержаться от удивления, что он не заметил, а если заметил, то не подчеркнул прямую причинно-следственную связь между критерием Онзагера и термодинамическим понятием малости. Взаимоотношения между термодинамической размерностью и геометрической мерностью примерно такие же, как и для кинетических задач. Система может быть термодинамически большой в одном или двух направлениях (волокно или пленка), но малой в третьем или третьем и втором. Тут уже начинаются характерные для полимеров псевдопарадоксы с анизотропией фазовых переходов или термодинамических свойств вообще. [c.79]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология