Стабильность поверхностных гидроксильных групп

Стабильность поверхностных гидроксильных групп [c.42]

При облучении ионизирующей радиацией силикагеля, алюмосиликата или окиси алюминия в них возникают дефекты, которые могут быть связаны с присутствием алюминия в качестве примеси в силикагеле [71]. Кроме того, из поверхностных гидроксильных групп образуются атомы водорода [39]. Эти атомы водорода весьма стабильны при —195° С, но реагируют с различными частицами [c.467]

В заключение нужно сказать, что существование поверхностных гидроксильных групп на алюмосиликатах не вызывает сомнений. Однако в поверхностных реакциях все гидроксильные группы ведут себя так же, как силанольные группы в силикагеле. Пока еще не получено убедительных доказательств существования гидроксильных групп, связанных с ионами алюминия. Самое большее, что можно сказать, это то, что силанольные группы значительно стабильнее А1 — 0]Ч-групп. [c.277]

Какой тип поверхностной структуры следует ожидать для двуокиси титана Чистая поверхность (001) анатаза должна иметь структуру, изображенную на рис. 4, а в координационной сфере каждого иона недостает по одному иону О ионы 0 на поверхности связывают два иона третий координированный ион отсутствует. В присутствии воды диполи НгО должны притягиваться оголенными ионами и заполнять координационную сферу (рис. 4, б). Тем не менее заряды Т1 + и О не будут сбалансированы окружающими ионами с противоположным знаком заряда. Формально остающиеся заряды будут равны 4- /3 и — /3. Уменьшение зарядов на поверхности может быть достигнуто за счет переноса протона от хемосорбированной молекулы воды к соседнему иону (рис. 4, е). Тогда заряды станут равными — /3 и соответственно. Согласно электростатическому правилу валентности Полинга [298], в стабильной ионной структуре валентность каждого аниона с противоположным знаком точно или приблизительно равна сумме сил электростатических связей (заряд, деленный на координационное число), направленных к нему от соседних катионов. Другими словами, наиболее предпочтительно состояние с наинизшей потенциальной энергией, что в данном случае означает состояние с наименьшими зарядами, разделенными наименьшим расстоянием. Следовательно, образование гидроксильных групп на поверхности ТЮг выгодно. Можно даже предположить наличие двух типов ОН- [c.262]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

Часто бывает трудно разграничить полосы поглощения, принадлежащие физически адсорбированным и координационно-связанным молекулам. Значительную помощь в этом случае оказывает спектральное исследование термической стабильности поверхностных адсорбционных комплексов. Все сильно, но еще молекулярно (не химически) адсорбированные молекулы удаляются с поверхности, как правило, при откачке адсорбентов до 300—400° С. Химически связанные с поверхностью органические радикалы разлагаются часто при более высоких температурах. Так, структурные гидроксильные группы поверхности кремнеземов при прокаливании в вакууме в небольшом количестве остаются на поверхности вплоть до 1000° С [5]. [c.278]

После взаимодействия откачанного при 400° С аэросила с паром трихлорсилаиа С1з51Н наблюдалось полное исчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см и появление интенсивной полосы поглощения валентных колебаний групп 51—Н с частотой около 2270 см (рис. 41), Группы 51—Н и в этом случае оказались весьма термически стабильными, и лишь откачивание образца при 400°С приводило к частичному их удалению. На основании концентрации гидроксильных групп на поверхности и размеров молекулы С1з51Н был сделан вывод о малой вероятности участия двух атомов хлора одной молекулы хлорсилана в реакции с двумя свободными поверхностными гидроксильными группами. Вследствие этого обработка таким образом модифицированного образца водой может сопровождаться реакцией воды с привитыми хлорсиланами. Действительно, обработка водой модифицированного таким путем образца приводит к восстановлению интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп при малом изменении интенсивности полосы поглощения валентных колебаний 51—Н, которая при этом смещается к 2260 см . Авторами делается вывод о том, что такое изменение спектра является результатом последовательных реакций в поверхностном слое. [c.139]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Теплота смачивания образцов кремнезема, дегидратированных до различных степеней путем нагревания образцов при разных температурах, оказалась величиной, трудно поддающейся обобщению и оценке, если только образец кремнезема предварительно не прокаливали при 700°С, чтобы исключить микропоры и поверхностные группы ОН, и затем регидратировали. В противном случае, как показали Тэйлор, Хокки и Петика [84], теплота смачивания оказывалась неодинаковой при разных температурах проведения измерений (27 и 45°С). Это обусловлено, по крайней мере частично, различными расположениями групп SiOH на поверхности, которые могут претерпевать изменения при смачивании. С другой стороны, прокаленный и затем регидратированный кремнезем имеет стабильную поверхность, у которой одни и те же значения теплот смачивания при 27 и 45°С, и эти значения возрастают по мере увеличения концентрации гидроксильных групп на поверхности [c.893]

Из этой теории следует, что величина п в таких уравнениях сильно зависит от механизма переноса (испарение, поверхностная диффузия, объемная диффузия, пластическая деформация), посредством которого вещество передается к более стабильным, более крупным частицам. Последние увеличиваются за счет менее крупных и менее стабильных частиц из числа частиц небольших размеров. Однако эмпирическая величина п, наблюдавшаяся Шлаффером и другими, во многих случаях оказывается больше значений, ожидаемых на основании теории Герринга. Эти большие значения, вероятно, отражают влияние факторов, которые не были учтены при теоретическом рассмотрении. Исключительно большие значения п (от 20 до 35) наблюдались в разных стадиях дезактивации катализатора в потоке сухого воздуха при высоких температурах. Предполагается, что появление этих аномально высоких значений связано с процессом, который ускоряет старение в результате освобождения водяного пара при взаимодействии между гидроксильными группами в катализаторе. В ходе дезактивации выделяется все меньше и меньше пара, и процесс заметно тормозится. Действительно найдено, что последние стадии дезактивации в этих условиях могут описываться более правдоподобным, с точки зрения теории Герринга, значением п (приблизительно равным 4). [c.70]

Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500° С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидроксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля (содержащего менее 30% АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью (см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы А1 в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. [c.310]

В результате взаимодействия поверхностных углеродных атомов с кислородом образуется целая гамма поверхностных окислов, отличающихся различной стабильностью. Характерной чертой этих окислов является общность их функциональных свойств как поверхностных радикалов, способных к гидратации с образованием гидроксильных или карбоксильных групп в зависимости от интансиганости окислительных процессов. Гидроксильные группы сообщают поверхности угля основные свойства [12], в случае образования карбоксильных [c.106]