Уравнения сильного разрыва

Итак, поверхность сильного разрыва В 1) есть двумерная поверхность в пространстве Л (х), которая перемещается с течением времени и на которой функции и, /9, р, имеют разрыв первого рода, оставаясь гладкими с каждой стороны от В 1). Оказывается, что величины разрывов (или, как говорят, скачков) этих функций не могут быть произвольными, но с необходимостью удовлетворяют некоторым соотношениям, которые и называются уравнениями сильного разрыва. [c.37]

В этой точке имеет место разрыв основных (для уравнений (9)) величин и, р, р. Утверждается, что в силу. моделирования (6) и переобозначения (8) значения этих величин по разные стороны разрыва удовлетворяют уравнениям сильного разрыва (ударной волны), перемещающегося со скоростью (13). Действительно, если ввести скорость перемещения частиц по нормали к разрыву Ищ и и 2, то будет = v[ -- О (перед разрывом). [c.311]

Разрыв связей S — S под действием нуклеофилов. На часовом стекле смешивают несколько капель раствора цианида с несколькими каплями раствора полисульфида аммония. Раствор упаривают досуха на водяной бане. Остаток увлажняют несколькими каплями соляной кислоты и добавляют сильно разбавленный раствор РеСЬ. Наблюдается красное окрашивание уравнение реакции) [c.525]

Влияние заместителей (электронодонорные заместители способствуют, электроноакцепторные — препятствуют протеканию реакции) показывает, что определяющей скорость стадией реакции является атака бромом на углерод, а не разрыв связи С—В, так как в противном случае влияние заместителей должно быть обратным. Особенно сильное влияние из пара-положения бензольного кольца оказывают заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Это согласуется с известным фактом, что для молекулярного галогенирования влияние эффекта сопряжения более значительно, чем для ионного галогенирования, в то время как влияние индуктивного эффекта более существенно для ионного процесса . Уравнение Гамметта к данной реакционной серии неприменимо. Особенно значительные отклонения наблюдаются для мета-замещен-ных арилборных кислот. В этом случае, как впрочем и для других мета-замещенных ароматических элементоорганических соединений, [c.196]

Свойства примыкания. При решении конкретных задач сушествен-но знать, с какими другими решениями можно сопрягать автомодельное решение непрерывным образом или через сильный разрыв. В обшей постановке этот вопрос очень сложен и конструктивно не решается. Однако если ограничиться случаем примыкания двух автомодельных решений, то можно заметить следующее. Во-первых, такое примыкание возможно, только если показатели автомодельности а п в для обоих решений одни и тс же. Во-вторых, во всех случаях сопряжения линия примыкания должна быть линией уровня А = onst. Действительно, в противном случае возникли бы два дополнительных тождественных соотношения между величинами U, R, Р, не вытекающих из законов сохранения, а диктуемых только формой линии примыкания. Вообще говоря, такие соотношения несовместимы с системой уравнений (2) ввиду того, что ее общее решение зависит лишь от трех произвольных постоянных, подбором которых удовлетворить лишнему тождественному соотношению невозможно. [c.202]

Скорость окклюзии галогенидов. Скелс [34] изучил кинетику необратимой окклюзии Na l цеолитом NaY и нашел, что на скорость окклюзии сильно влияет начальная концентрация вводимой соли. Следовательно, при малых концентрациях лимитирующей стадией процесса становится диффузия вводимой соли (рис. 5-2). Анализ кинетических данных показал, что кинетика окклюзии не подчиняется простому кинетическому уравнению первого порядка, что свидетельствует о более сложном механизме процесса. Его можно представить себе, предположив, что анионы такого размера, как галогениды, слишком велики для того, чтобы они могли проходить через 6-членные кислородные окна, ведущие в содалитовую ячейку, не вызывая разрыва связи между каркасными катионами (Si, AI) и ионами кислорода. Такой разрыв связи должен существенно увеличивать размер 6-членного кислородного окна, способствуя прохождению окклюдированного аниона. [c.410]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

Как было указано выше, сульфиновая группа может выступать в качестве уходяшей группы, поэтому в сульфонах возможен разрыв связи сера—углерод. Это может осуществиться, вероятно, путем нуклеофильного замещения по а-углеродному атому или за счет 1,2-элиминирования, хотя возможны и другие механизмы, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов. Неактивированные сульфоны расщепляются с трудом, и для осуществления реакции необходимо воздействие сильного основания при высокой температуре. Успешный синтез сульфиновых кислот из сульфонов осуществлен путем расщепления арил-2,4-динитрофе-нилсульфонов, перегруппировкой Смайлса, а также раскрытием кольца у тииран-1,1-диоксидов [13]. Хорошими реагентами для расщепления связи углерод—сера являются натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине (уравнение 10) [14, 15]. [c.494]

Из уравнения следует, что при разрушении меняется не атомное строение тела, а надатомное (субатомное)—наличие субатомной структуры или дефектов определяют локальные перенапряжения. По Журкову, внешняя нагрузка вызывает напряжения межатомных связей и снижение величины энергии активации разрыва связей, причем в результате неоднородности строения на субатомном уровне нагрузка распределяется по связям, неравномерно и возникают локальные перенапряжения. В этих местах энергия активации разрыва межатомных связей снижается наиболее сильно и происходит интенсивный термофлуктуационный разрыв напряженных связей — формируются очаги разрушения, развитие которых приводит к разрушению. [c.142]

Что касается уравнений 36 и 76, то тут имеется некоторая неясность, так как согласно теории переходного состояния очень вероятно, что ни одно из описанных выше ослабляющих связи влияний не сможет само по себе оказаться достаточно сильным, чтобы разорвать такую связь этот разрыв может произойти лишь при их совместном действии, причем отрицательный полюс молекулы толкает электроны связи С—ОН с одной стороны, а положительный полюс тянет их с другой стороны. Такая точка зрения является современным эквивалентом более ранней теории Луори [22], по которой поток электронов, распространяющийся вдоль молекулы от одного полюса к другому, рассматривается как аналогия электролиза, в силу чего эта теория получила название электролитической теории катализа . [c.441]

Зависимость скорости гидролиза моноэфиров серной кислоты от pH обычно характеризуется наличием плато в области pH 4—10, которому предшествует область более высоких скоростей кислотного гидролиза. В щелочной области скорость гидролиза меньше [202—206]. Наиболее вероятный механизм гидролиза моноарил-сульфатов при нейтральных pH включает в качестве лимитирующей стадии мономолекулярный распад по связи кислород — сера с отщеплением ЗОз, тогда как при гидролизе алкилсульфатов рвется связь кислород — углерод. В обоих случаях основную трудность представляет оценка роли воды в образовании активированного комплекса. Лимитирующей стадией кислотного гидролиза арил-сульфатов является, по-видимому, мономолекулярный разрыв связи кислород — сера в быстро образующемся цвиттер-ионе [уравнение (18)]. Однако скорость гидролиза в присутствии сильных кислот зависит не только от степени протонирования, но и от природы аниона. Это специфическое влияние электролитов представляет собой довольно общее явление и аналогично влиянию солей на гидролиз при нейтральных значениях pH. [c.269]

В разд. IV. 4 было показано, что в солях 2.4-динитрофенилпиридипия пиридиновая группа чрезвычайно подвижна и. легко замещается слабо нуклеофильным хлорид-ионом. В соответствии с этим более сильный нуклеофильный реагент — анилин дает 2,4-динитрофениламип [508] [уравнение (8)], но ион гидроксила не дает 2,4-динитрофенола. Вместо него образуется неустойчивый продукт, в котором ион гидроксила нарушил электронный секстет пиридинового кольца. Этот аддукт претерпевает разрыв кольца и превращается в пепасыщенный интенсивно окрашенный альдегид [509], который играет существенную роль в генерации Сд-фрагмента в синтезе азулена [510] [уравнение (9)[ [c.438]

Вернемся теперь к уравнению (10.1) и заметим, что в него входят производные первой степени от функции Т х,у) и второй степени — от функции В целом это означает, что напор Н х,у) является более гладкой функцией координат, нежели водопроводимость T x,iy), т. е. большим изменениям проводимости, согласно уравнению (10.1), будут отвечать относительно малые изменения папора. Например, разрыв функции водоироводимости вдоль какой-либо линии в области фильтрации отразится на карте гидроизопьез относительно слабо выраженным изменением частоты изопьез, — да и то лишь на тех участках, где направление фильтрационного потока существенно отклоняется от направления линии разрыва. Отсюда следует, что при решении обратной задачи малые ошибки в величинах напоров могут приводить к несоизмеримо большим ошибкам в искомых значениях водонроводимости. Необходимо также учитывать, что погрешности задаваемых величин напоров, обусловленные непосредственно ошибками замеров и в особенности ошибками интерполяции (экстраполяции), гипертрофированно возрастают при переходе от функции напоров к ее производным (см. коэффициенты А х,у), В х,у) и С(х,у) в уравнении (10.4)). Поэтому, если имеется два набора входных данных (значений напоров и расходов потока), которые близки друг к другу в смысле погрешности e(x,ij), отражающей влияние шума , то результирующие параметры Т х,у), отвечающие этим входным данным, могут различаться очень сильно — вплоть до того, что одно распределение параметра может быть близким к действительному, а второе — совершенно нереальным (например, отрицательные значения Т в отдельных точках области). [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология