Полинга правило валентности

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Основополагающие результаты получены Л. Полингом в цикле исследований структуры молекул. Ученый впервые рассчитал величины ионных радиусов, составил их таблицы, сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур, дал квантовомеханическое описание гомеополярной связи и решение проблемы направленности валентностей. Выдающимся вкладом в мировую науку являются работы Л. Полинга по теории химической связи н структуре сложных молекул. В последнее время интересы Л. Полинга сконцентрированы на проблемах молекулярной биологии. [c.5]

Большинство неорганических соединений подчиняется правилам валентности. Это дает формальное основание считать их построенными из ионов. Для структур таких соединений Л. Полингом было сформулировано несколько правил. [c.328]

Электростатическая модель. Электростатическая модель неизбежно и по праву связывается с именем Полинга [1590]. В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его 15-электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н-связи обусловлено ионными силами. Этот аргумент, выдвинутый еще в 1928 г. [1590], основывается на принципе Паули, на валентной схеме химической связи и на классическом правиле валентности, согласно которому атом водорода может вступить в связь только через посредство 1з-электрона (см. также [1589]). Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках (например, [447], стр. 302 [1643], стр. 197). Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н-связь образуется в том случае, когда А и В — ионы фтора следующая по прочности Н-связь включает атомы кислорода кислоты же, содержащие группу N — Н, обычно образуют сравнительно слабые Н-связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н-связи, основанные на модели точечных зарядов (см. сноску, разд. 8.3.1), диэлектрические [199, 172] и спектральные свойства [1084, 199, 1767, 1327, 407, 1849]. [c.197]

Правило электростатической валентности Полинга позволяет рассчитывать валентные усилия катиона 2м/пм и аниона 2а/пд, избыточный заряд комплексной группировки в целом г = — [c.166]

При превышении концентрации ассоциатов какой-то определенной величины различить индивидуальные ассоциаты невозможно. Они становятся взаимосвязанными и образуют сеть, пронизывающую весь кристалл. Хотя вследствие этого состояние системы не удается описать с помощью простой статистики, все же рассуждения, относящиеся к зарядам, остаются в силе. В этой ситуации оказывается уже недостаточным поддерживать электронейтральность кристалла в целом, но необходимо выполнять условия электронейтральности для более локальных участков. Отсюда вытекает сформулированное Полингом и Брэггом правило построения смешанных кристаллов (правило электростатической валентности) [29] если в структуре имеются катионы разных типов (С ), окруженные количеством анионов, равным у,-, и валентности катионов и анионов равны соответственно "Сг и 2а, то [c.521]

Существует несколько шкал электросродства ( электроотрицательности — ср. IV 1 доп. 15), построенных на основе различных соображений и более или менее широких по охвату материала, но ориентированных, как правило, на одно — наиболее обычное— валентное состояние того или иного элемента. Ни одну из этих шкал нельзя считать ни надежно теоретически обоснованной, ни имеющей под собой бесспорную экспериментальную базу, но само их появление обусловлено назревшей потребностью к переводу химических соображений на язык чисел. Предлагаемый метод числовой оценки электросродства страдает такими же недостатками, но лучше других тем, что исходит из фундаментальных атомных параметров и на основе единообразного подхода охватывает все валентные состояния атомов. Получаемые результаты имеют правильную размерность (энергии), хорошо согласуются друг с другом и по относительным числовым значениям в сопоставимых случаях обычно близки к данным предлагавшихся ранее шкал (Полинга и др.). [c.267]

Теория валентных связей. Применительно к комплексным соединениям эта теория была развита Полингом. Сущность ее очень проста и заключается в следующем. Комплексообразователь, координирующий вокруг себя лиганды, как правило, имеет вакантные орбитали. Например, у элементов -семейства четвертого периода остаются всегда вакантными 4р-, 4d- и 4/-орбитали (при значении главного квантового числа 4 последний уровень имеет четыре подуровня , р, ( , 1). Если при этом у комплексообразователя, находящегося в ионном состоянии, использованы 5-электроны, то в комплексе остаются не использованы- четыре орбитали 5, р, а, /. Поскольку далее при одинаковых лигандах [c.104]

Для И. к. выполняется правило электростатич. валентности Полинга нанб. устойчивые структуры кристаллов те, в к-рых сумма валентных усилий каждого аниона Zz/K (z-степень окисления, или формальный заряд, катиона, К-tro координац число) точно или приблизительно равна отрицат. заряду аниона Так, в структуре шпинели MgAl204 каждый ион О " окружают три иона с К = 6 и один ион Mg с К = 4 Х /К = 3 - 3/6 + 1 2/4 = 2. Это правило справедливо и для структур со значит, ковалентной составляющей связи [c.259]

Из рис. 2.23 следует, что правая а-спираль прекрасно удовлетворяет критериям Полинга и Кори. Было также постулировано существование левой спирали и двух типов 18-слоев. Антипараллельный /З-слой изображен на рис. 2.23,Я. Каждая отдельная цепь является спиралью с осью симметрии второго порядка, т.е. образует складчатую структуру. Все пептиды принимают участие в образовании водородных связей, однако все эти связи образуются между различными цепями. Геометрия пептидного скелета в /З-слое соответствует наиболее вытянутой конформации цепи, еще допускаемой при нормальных значениях длин связей и валентных углов смещение вдоль оси равно 3,47 А на остаток. Во многих белках объединение параллельных и антипараллельных /З-цепей приводит к образованию большого структурного остова (рис. 2.24, а также Дополнение 2.3). [c.91]

Первоначальная концепция Полинга, если не считать его доказательства гибридизации электронных орбит и частых ссылок на квантовую механику, была, очевидно, полуэмпирической. В какой-то степени Полинг прав, когда он много лет спустя (стр. 404) говорил, что теория резонанса была продолжением классической структурной теории, а не ветвью квантовой механики. Действительно, метод структурной теории был в общем воспринят Полингом, и после того как основная гипотеза — о существовании резонанса электронных структур, энергетически обусловливающего стабилизацию молекулы. — была выдвинута, зависимость между резонансом и свой-ства п. молекул искалась при помощи эмпирических соотношений. Внач зле такие соотношения были даже только качественными. Но тако 1 характер теория резонанса имела до 1933 г., когда Полинг и его сотрудники для расчета энергии резонанса стали применять метод валентных свя.зей. [c.198]

Если принять ряд приближений при расчете гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функш1ями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета эт[1х интегралов, которые ие требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как Ч (Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями [c.297]

Правила расчета гамильтониановских интегралов между разными структурами труднее, и ввиду отсутствия в настоящее время интереса к исследованиям в этой области их, по-видимому, не стоит приводить в данной книге. Отошлем читателя за подробностями к работе Полинга [1]. Вопрос о взаимодействии между структурами будет еще рассматриваться в последнем разделе данной главы. Ясно, что метод валентных схем, по крайней мере в простейшей эмпирической форме, при выборе соответствующих валентных структур в значительной мере опирается на химическую интуицию. В определенном смысле может показаться преимуществом, что химический опыт можно непосредственно учесть при квантовохимическом расчете. Однако это можно считать и недостатком метода, так как такой подход предполагает определенную степень знания ответа к задаче еще до проведения расчетов. Другими словами, результаты расчета по методу валентных схем будут неправильны, если химическая интуиция подсказала неправильный ответ. Но часто ценны как раз те расчеты, результаты которых опровергают химическую интуицию. [c.298]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

В квантовой химии Полинг и Слейтер —представители метода валентных связей, или, что то же, метода локализованных пар, Хунд и Малликен —представители метода молекулярных орбит. Как показал вскоре Ван Флек [2], в рамках последнего метода нет необходимости для объяснения тетраэдрического расположения связей С—Н в метане прибегать обязательно к представлению о гибридизации s- и /з-орбит. Тем не менее трактовка углеродного тетраэдра в современной литературе сводится, как правило, к представлению о тетраэдрической sp -гибридизации атомных орбит углерода (см., например, [8, стр. 211 и сл.]). Учение о гибридизации прочно укоренилось в теоретической химии, возможно, потому, что оно оказалось способным к дальнейшему развитию и стало широко привлекаться для истолкования не только отклонений от тетраэдричности валентных углов насыщенного атома углерода, но также и данных по межатомным расстояниям, о чем речь будет идти далее. [c.214]

Длина связи и ее порядок. К настоящему времени сделано много попыток найти степень участия пи-электронов в связях, отличных от простой (ординарной) углерод-углеродной связи. Во всех случаях эту меру кратности связи ставили в однозначное соответствие с длиной СС-связи. Такой мерой служили процент двоесвяз-ности (Полинг), порядок связи (Пенни, Коулсон) и т. п. Все работы в этом направлении основывались на отыскании единственной причины, приводящей к укорачиванию связей. При этом, как правило, не учитывалось валентное состояние атома углерода в моле- [c.10]

Однако это правило справедливо лишь для соединений элементов благородногазового типа. Полинг приводит [6, стр. 80] пример с Ag l и показывает, что атомы элементов Ь-подгрупп могут образовывать большее число связей, чем их валентность, и поэтому они не увеличивают ионность во столько раз, во сколько возросло КЧ. Дополнительные связи в кристаллических соединениях образуются за счет свободных орбит металлических атомов и неспаренных электронов атомов неметаллов. [c.103]

Теперь обратимся ко второму слагаемому оптической активности, определяемому структурой макромолекулы белка как целого. Если а-спираль Полинга—Кори является важнейшим элементом вторичной структуры полипептидов и белков, то она должна давать большой инкремент в величине оптической активности. Для бензилглютамата вычисление ипкремепта [т дает 90°. В других случаях получается величина, достигающая 105°. Нетрудно показать в самой общей форме, что цепь главных валентностей, образующая правую спираль, будет вращать плоскость поляризации вправо, а левая спираль будет вращать влево. Спрашивается каково направление вращения спиралей Полинга—Кори в полипептидах и белках Мы уже упоминали (см. стр. 46) о том, что природные левые аминокислоты склонны часто образовывать правые спирали и наоборот — неестественные правые аминокислоты образуют левые спирали. Мы рассматривали структурные особенности левых и правых спиралей, в частности различие в укладке боковых групп по отношению к направлению цепи. [c.68]

В первоначальном онисании а-спирали Полингом и др. [281 вопрос о том, образует ли полипептидная цень, состоящая из а-аминокислотных остатков, правые или левые спирали, оставался открытым. В течение последующих лет исследование оптической активности и ее зависимости от длины волны использованного света было превращено в мощное средство изучения спиральных конформаций. Более подробно этот вопрос будет обсужден в гл. V сейчас же лишь отметим, что оно предоставляет экспериментальный метод, с помощью которого может быть решен вопрос о направлении закручивания спирали. Найдено, что большинство полипептидов, полученных из а-аминокислот, образует правые а-спирали. С другой стороны, из этого общего правила имеются некоторые исключения, позволяющие сделать интересные выводы о степени, до которой взаимодействие боковых ценей может быть опреде.пяющим фактором при выборе между двумя конформациями цени главных валентностей, лишь незначительно различающимися по своей энергии. Б то время как ноли-у-бензил-Ь-глутамат образует правые спирали, в поли-Р-бензил-L-аспартате паправление спирали меняется на противоположное, при котором эфирная группа располагается ближе к главной цепи полимера за счет удаления метиленового остатка [323, 324]. Если, однако, в ароматический остаток молекулы поли-Р-бензил-Ь-аспартата ввести в пара-положение нитрогруппу, то конформация цепи обращается в правую спираль [325]. Этот случай представляет собой интерес, поскольку он показывает, что даже группы, довольно удаленные от цепи главных валентностей, могут оказывать на ее конформацию решающее влияние. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология