Механохимическое расщепление

Предложено проводить гидрогенизацию в одну стадию, включающую одновременное измельчение угля в присутствии газообразного водорода и катализатора — элементного олова — при температуре 100—550 °С и давлении от 0,69 до 8,0 МПа. Экспериментально доказано, что в результате механохимического расщепления молекул образуются продукты, полностью отличающиеся от продуктов термораспада. Так, в работе [148] авторы на основании полного качественного и количественного анализа продуктов деструкции показывают, что процесс деструкции носит специфический сложный характер, который [c.289]

Аналогичные продукты образуются и при механическом крекинге полимера в присутствии одного или больше мономеров и в отсутствие акцепторов. Если образованные в процессе механохимического расщепления макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера, то образуются соответствующие блок-сополимеры [c.284]

Если бы в реакционной среде находились два мономера с одинаковой активностью, то следовало бы ожидать при механохимическом расщеплении образования сополимеров с тремя компонентами [c.284]

Механохимическая деструкция полимеров обусловлена несколькими взаимосвязанными основными факторами, которые определяют главным образом эффективность расщепления макромолекулярных цепей при их переработке. Из этих факторов в первую очередь отметим химическую природу полимера, подвергнутого деструкции, конформацию его ценей, первоначальные молекулярный вес и степень полидисперсности, природу среды и акцепторов, рабочую температуру применяемого режима переработки. [c.34]

Интересное явление, которое отличает механохимическую деструкцию от других видов расщепления, — это так называемая денатурация нуклеиновых кислот. Известно, что при обычных методах расщепления дезоксирибонуклеиновая кислота разрывается на два одинаковых фрагмента вследствие разрыва водородных связей. Изменение pH или повышение температуры вызывает разрыв многочисленных водородных связей, вследствие чего макромолекулярные цепи ДНК теряют гибкость и перестраиваются в более компактную структуру, сохраняя постоянный первоначальный молекулярный вес. [c.243]

Первые сообщения о возможности получения химически связанных с поверхностью минеральных наполнителей полимеров непосредственно на стадии полимеризации касаются инициирования процесса механохимическими реакциями. Такая возможность реализуется при использовании наполнителей, подвергнутых истиранию, расщеплению с помощью разнообразных аппаратов для измельчения твердых веществ. Образующиеся при этом на поверхности наполнителя активные центры могут инициировать полимеризацию. Так, сообщается [пат. США 2728732] о полимеризации стирола, а-метилстирола, бутадиена и хлоропрена в процессе размола кремнезема в шаровой мельнице в атмосфере азота количество неэкстрагируемого полимера составляло 0,2—2 %. Привитые к поверхности наполнителя полимеры могут быть получены [пат. США 2749248] в результате полимеризации ряда мономеров при [c.217]

Характерно, что в ранних работах нет ни прямых доказательств наличия ковалентных связей между макромолекулами и твердой поверхностью, ни представлений о механизме процессов, включающих механохимические реакции. Допускается, что ответственными за инициирование полимеризации являются радикалы, образующиеся на твердой поверхности в результате гомолитического расщепления химических связей под влиянием механических воздействий, ион-радикалы, которые образуются на поверхности твердых частиц в процессе их измельчения. [c.218]

Можно, наконец, доказать, что даже кальцит, который, по Смекалу [29], становится аморфным при царапании алмазом, механохимическим путем (вследствие расщепления двуокиси углерода) превращается в окись кальция или гидроокись кальция [2]. [c.88]

Различные виды механохимического воздействия (ультразвук, механический удар, кавитация, продавливание через тонкие зазоры и пр.) также вызывают частичное расщепление молекул с образованием свободных радикалов. Этот способ инициирования используется в основном для получения блок- и привитых сополимеров. [c.62]

Мышечное сокращение является сложным механохимическим процессом, в ходе которого происходит преобразование химической энергии гидролитического расщепления АТФ в механическую работу, совершаемую мышцей. [c.130]

Энергия гетеролитического расщепления цепи несколько выше, однако вполне достаточна для протекания механохимических реакций [131]. [c.206]

Получено довольно много данных, указывающих на то, что измельчение полимера приводит к образованию макрорадикалов в результате гомолитического расщепления ковалентных связей главной цепи [395] (см. гл. 2). Разрыв цепи вследствие этого вызывает снижение размеров частиц, обусловленное механическим воздействием, которое в свою очередь зависит от интенсивности напряжения сдвига. Механохимический разрыв цепи при измельчении протекает в основном на поверхности полимера, на участках, в которых образуются трещины, причем разрывы макромолекул происходят главным образом на проходных цепях в кристаллических полимерах. Это было показано Сома с соавт. при измельчении ПЭ после протравливания его аморфной части азотной кислотой. При этом сигналы ЭПР не наблюдали [407, 730]. Те же авторы проводили эксперименты с ПЭ различной степени полимеризации для того, чтобы разработать молекулярный механизм разрушения цепи [730] (см. гл. 2). Разрыв макромолекул при измельчении вызывается локализацией механической 296 [c.296]

Как степень сопряжения д, так и феноменологическая стехиометрия I механохимического процесса могут быть выражены на основе трех молекулярных параметров этой системы средней молекулярной сократительной силы, развиваемой за время жизни активного комплекса при изометрическом сокращении, относительного смещения на полутолщину филамента при расщеплении каждым из его субфрагментов-1 одной молекулы АТФ при ненагруженном сокращении и сродства в расчете на одну молекулу АТФ, гидролизованную при изометрическом сокращении. [c.293]

Вычисления показали, что в камере для измельчения число разрываемых химических связей в единицу времени но крайней мере в первые 25—30 час постоянно. В среднем время, за которое молекулярные фрагменты еще раз подвергнутся механохимическому расщеплению (уменьшатся наполовину), устанавливается отношением 1 2 4. .. 2 . Определим /н (время уменьшения макромолекулы наполовину) как время, за которое степень полимеризации уменьшается наполовину. Тогда / — /н = = (н, З н, (2 —1)— промежутки времени, за которые СП проходит через -значения СЯ = СПо1СП, СП /А, [c.134]

Предполагается, что слабые места в белковой цепи появляются при различных химических превращениях в результате своеобразного взаимодействия меладу механохимически расщепленными аминокислотами и радикальными частицами актнвиро- [c.254]

Особого рассмотрения требуют ферменты, активируемые металлами, и прежде всего АТФазы, активируемые ионами щелочных и щелочноземельных металлов. К, Ыа-активируемая АТФаза, подвергнутая также действию a+ ответственна за явления активного транспорта в биологических мембранах. Са, Mg-aктивиpyeмaя АТФаза определяет механохимические процессы в биологических сократительных системах, в частности в мышце. И в том и в другом случае расщепление АТФ, катализируемое АТФазой, служит источником необходимой энергии (дальнейшие подробности см. в [146]). Бионе-органическая химия, частью которой является химия металлсодержащих белков, становится сейчас очень актуальной областью науки. [c.416]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Многочисленные исследования относятся к поведению целлюлозы в воде в условиях бумажного производства. В этой области большой вклад принадлежит Кларку [28], Москвитину [29], Стрейчену [30], Добровольскому [31] и др. Из их данных следует, что механохимическая деструкция целлюлозы не вызывает ее расщепления в водной среде. Важное место занимают исследования, относящиеся к сухому измельчению целлюлозы. Первые работы в этой области были выполнены Штаудршгером, Гессом, Гроном, а позднее Детерсом. Во всех случаях наблюдалось значительное уменьшение степени полимеризации, изменение способности к гидролизу, повышение абсорбции красителей, а также изменение реакционноспособности. [c.129]

Среди наиболее важных для проведения механохимического синтеза параметров следует упомянуть температурный коэффициент, который, как и при деструкции, будет иметь отрицательные значения, и присутствие пластификаторов и растворителей, ограничивающих скорость реакции. Для процессов сополимеризации, осуществляемых механохимически, характерно то, что сами же мономеры или полимеры могут выполнять роль пластификаторов, Так, если система состоит из двух полимеров, характеризующихся различной прочностью, то первым будет деструк-тироваться тот полимер, который имеет более жесткую цепь. Этот полимер, повыщая общую жесткость системы, будет ускорять и расщепление более эластичного полимера. Следовательно, направление, в котором будет развиваться процесс механохимического синтеза, определяется количественным отношением компонентов системы, прочностью их макромолекулярных цепей, а также совместимостью заместителей. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология