Напряжение на поверхности раздела полимер— наполнитель

При действии агрессивных сред на связующее — полимерную основу композиционных материалов — протекают реакции окисления, гидролиза, дегидратации и др., которые, однако, характеризуются своими особенностями, обусловленными гетерогенностью системы. Разрушение начинается с поверхности раздела полимер — наполнитель вследствие ухудшения их адгезионных свойств, ослабления и нарушения связи между ними. Агрессивная среда может способствовать также вымыванию полимерного связующего. Оба процесса приводят к нарушению структуры композиционного материала. Кроме того, наполнитель (например, стеклянное волокно) и связующее имеют различные термические коэффициенты расширения, поэтому при нагревании изменяются внутренние напряжения, образуются пустоты, поры, трещины и другие дефекты и облегчается диффузия среды в композиционный . материал, ускоряется его разрушение. [c.16]

Концентрация внутренних напряжений в наполненных системах на границе раздела полимер — наполнитель также явление достаточно общее, имеющее большое влияние на свойства наполненных систем (см. гл. 1И). К сожалению, этому вопросу посвящено немного работ. В некоторых исследованиях было показано, что модификация поверхности наполнителей дает возможность изменять внутренние напряжения в наполненных пленках и другие физико-механические свойства [135—138]. [c.358]

На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей должны влиять два основных фактора взаимодействие полимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхности раздела полимер — наполнитель напряженных участков, способствующих началу кристаллизации, а также само присутствие в среде полимера наполнителя, повышающего вязкость системы, что должно препятствовать протеканию кристаллизации. Указанные [c.65]

Дальнейшая термообработка при 160° С вновь ведет к появлению гетерогенности, некоторому понижению средней плотности и появлению областей пониженной плотности. Эти данные указывают на то, что введение поверхности раздела полимера с наполнителем (твердым телом) приводит к изменению структуры трехмерного полимера и появлению разрыхленных напряженных областей. Так, в наполненных полимерных системах есть разрыхленные области, плотности которых на 5—6% ниже, чем в ненаполненных. Однако затормаживающее влияние наполнителя на формирование структуры можно уменьшить последующей термообработкой при 80° С и даже свести на нет. [c.171]

Существует и другая точка зрения на механизм усиления пластмасс [318, 320, 321, 325, 550]. Она сводится к тому, что основное значение в усилении придается силам трения на границе раздела полимер — наполнитель, которые определяют возможность их совместной работы. Эти силы возникают в результате усадки полимера при его отверждении. В этом случае решающим фактором являются упругость и напряженное состояние отвержденного связующего в слоях, контактирующих с поверхностью стеклянных волокон, а не адгезия связующего к наполнителю [551]. Мы считаем эту точку зрения мало убедительной, так как она не может объяснить роли поверхностной обработки наполнителя, механических [c.276]

Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин [41—45]. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных полимеров проявляются в меньшей степени, чем для других термореактивных полимеров. [c.90]

В случае армированных пластиков [326] уменьшение усадки приводит к снижению перенапряжений, возникающих на армирующих элементах. Вместе с тем повышение прочности адгезионной связи полимера с наполнителем приводит к возрастанию роли перенапряжений на поверхности раздела, что отрицательно влияет на прочность [327]. Существенно, что максимальные касательные и нормальные напряжения, возникающие, например, в стеклопластиках, зависят от механических характеристик полимера и подложки [328]. [c.180]

Добавки, модифицирующие поверхность наполнителя (в частности, стекла), существенно влияют на внутренние напряжения и адгезию полимеров к наполнителю [343]. На рис. IV. 26 представлена кинетика нарастания внутренних напряжений на границе раздела полиэфирная смола — стекло (стекло необработанное и обработанное), а на рис. IV. 27 — зависимость вну- тренних напряжений от толщины пленки полимера на поверхности стекла. Как видно, модификация поверхности подложки оказывает влияние на внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий и на их адгезионные свойства. [c.181]

Упрочнение материала в результате Н. наблюдается в тех случаях, когда наполнитель прочнее полимера, а условия Н. обеспечивают совместную работу обоих компонентов под действием механич. напряжений. Последнее условие выполняется при достижении прочного контакта между полимерной матрицей и частицами наполнителя по всей поверхности раздела. [c.165]

В этом случае исключается появление на поверхности раздела волокно — полимер пустот и газовых включений, вызывающих концентрацию напряжений. Смачивающая и пропитывающая способность определяется состоянием поверхности волокна, вязкостью связующего, а также свойствами растворителя. При хорошем смачивании создаются условия для проявления сил адгезионного взаимодействия между отвержденным связующим и наполнителем, что обеспечивает передачу напряжений от одного волокна к другому при нагружении А. п. (табл. 3). [c.101]

В предыдущих разделах действие воды и других жидких сред на полимеры оценивалось в основном без учета адгезионных сил. Если эти силы достаточно велики, а связи устойчивы к действию воды, то клеевые соединения ведут себя как однородные материалы, хотя в силу различия физико-химических и физико-механических свойств полимера, наполнителя и склеиваемой поверхности до и после увлажнения в них могут возникнуть значительные напряжения. [c.186]

Эффективность наполнения можно также повысить, применяя в качестве матрицы сетчатый полимер, что приводит к уменьшению градиента модулей на поверхности раздела. При этом снижается концентрация напряжений, и образование трещин в матрице происходит при более высоких средних напряжениях, чем при резком перепаде модулей на границе раздела фаз. Способов расчета композиционных материалов, наполненных частицами, пока не существует. Такие наполнители обычно используются с целью уменьшения стоимости изделий и снижения термического расширения. Для приблизительной оценки снижения величины термического расширения можно воспользоваться уравнениями (3.57), (3.59) и (3.60). Поскольку [c.99]

В настоящее время объяснение природы явлений, связанных с наполнением полимеров, пересматривается с учетом влияния надмолекулярных структур. С одной стороны, наличие вторичных образований накладывает отпечаток на формирование комплекса механических свойств полимеров при введении в них наполнителя и в некоторых случаях по этим свойствам судят о размерах надмолекулярных структур С другой стороны, образование тех или иных надмолекулярных структур зависит от присутствия частиц наполнителя в композиции, в особенности на поверхности раздела частица — полимер. На этой поверхности происходит ориентация макромолекул , облегчающая образование пачек. Часть пачек сохраняется в расплаве полимера при температурах, немного превышающих температуры плавления. Эти оставшиеся пачки иод давлением прессования могут принимать форму, отличную от равновесной, и соответствующую рельефу поверхности частицы наполнителя. При охлаждении пачки фиксируются далеко не в самых благоприятных положениях и формах, что приводит к появлению внутренних напряжений в наполненном полимере. При механическом воздействии происходит нарушение связи пачки с поверхностью частиц наполнителя и изменение ее формы. Изменение проявляется по-разному на поверхности частицы наполнителя и в объеме полимера вблизи поверхности. Все это, естественно, влияет на релаксационные свойства наполненных полимеров, изучение которых необходимо для понимания глубоких структурных изменений, происходящих при наполнении. [c.205]

Большое число исследований посвящено анализу возможности образования аппретами легко деформируемого слоя между матрицей и наполнителем, снижающего термические напряжения, возникающие при охлаждении матрицы. Теория деформируемых слоев основана на предположении о том, что замасливатели или аппреты образуют на поверхности стекла пластически деформируемую буферную зону [46]. Однако большинство исследователей считает эти представления несостоятельными, так как количество аппрета слишком мало для образования достаточно толстого слоя, обеспечивающего проявление пластичности. Были высказаны также предположения, что аппрет может мигрировач ь с поверхности стекловолокна, изменяя активность некоторых компонентов неотвержден-ного связующего. В отвержденном состоянии структура и свойства полимерной матрицы вблизи границы раздела будут резко отличаться от ее структуры и свойств в объеме [47—48]. При этом возможно образование эластичного межфазного слоя толщиной значительно больше 10 нм, способного снижать термические напряжения. Однако известна высокая чувствительность эластичных полимеров, находящихся на стеклянной поверхности, к отслаиванию под действием влаги, поэтому предполагается, что теория легко деформируемых слоев может быть эффективно применена только для анализа сцепления жестких полимеров с гидрофобными волокнами, такими как графитовые [29]. [c.46]

Удобными объектами для изучения акустических эффектов являются композиционные материалы. Очень хрупкий полимер — поливинилтолуол, при деформации которого удалось обнаружить акустическую эмиссию [6], в действительности также был композиционным материалом, поскольку опыты проводили с образцом, используемым в сцинтилляционных счетчиках ядерного излучения. Кристаллические частицы неорганического наполнителя, введенные в полимерную матрицу, по своей упругости существенно отличаются от частиц полимера, так что на поверхности раздела двух компонентов происходит значительное возрастание напряжений. У вершины абсолютно твердой сферической частицы напряжения вдвое больше, а у экватора этой частицы они больше на одну треть напряжений в массе матрицы. Такое увеличение напряжения у полюса твердой частицы вызывает нарушение адгезионного контакта наполнителя с матрицей и тем самым способствует образованию микротрещины. В результате это приводит к разрушению образца при очень низком уровне деформаций (порядка [c.27]

Механизм действия полимерных аппретирующих веществ может быть объяснен следующим образом. Процессы образования клеевой прослойки путем нанесения на склеиваемые поверхности раствора клеящего вещества или путем отверждения клея между склеиваемыми поверхностями сопровождаются возникновением в полимере внутренних напряжений, которые могут быть столь велики, что приводят к самопроизвольному отслаиванию клеящей пленки от поверхности. Следовательно, чем ниже внутренние напряжения, тем прочнее адгезионная связь между склеиваемыми поверхностями. Действие полимерных аппретов, в качестве которых применяют главным образом эластомеры, сводится к тому, что они образуют высокоэластичную прослойку между твердой поверхностью стеклянного волокна и отвержденным связующим [491, 494]. Внутренние напряжения, которые возникают на границе раздела фаз в результате усадки связующего при отверждении, таким образом, частично релаксируют [495]. При исследовании влияния наполнителей на адгезию полиуретанов было установлено, что существует оптимальная концентрация наполнителя, обеспечивающая максимальную адгезию [495]. [c.258]

Теоретические представления о механизме возникновения в системе внутренних напряжений в результате взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель были разработаны Зубовым [329—331]. Наблюдалось сильное влияние типа подложки на величины внутренних напряжений [331—334]. Особый интерес представляет влияние наполнителей на адгезионные свойства покрытий [335, 336]. Исследование внутренних напряжений на границе со стеклом при формировании пленок полиэфирмалеината с разными наполнителями показало, что с увеличением содержания наполнителя в покрытии внутренние напряжения- и адгезия к подложке увеличиваются. Увеличение напряжений зависит от прочности связей между связующим и частицами наполнителя. С увеличением содержания активного наполнителя внутренние напряжения и адгезия возрастают. Снижение внутренних напряжений может быть достигнуто модификацией поверхности наполнителя поверхностноактивными веществами, способствующими/ул1еньшению прочности связи между частицами наполнителя и связующим. Существенно, что внутренние напряжения в клеевых соединениях во много раз больше, чем в покрытиях той же толщины [337]. Это связано с увеличением площади контакта связующего с подложкой (числа центров структурообразования). Внутренние напряжения в клеевых соединениях зависят, в свою очередь, от прочности связи между склеиваемыми поверхностями и клеем. [c.180]

Известный факт снижения прочности стеклопластиков при уменьшении диаметра стеклянного волокна ниже определенного предела с этой точки зрения может быть объяснен следующим образом. Увеличение общей поверхности наполнителя при уменьшении диаметра волокна приводит к резкому эффективному повышению жесткости цепей и возникновению больших внутренних напряжений. Снятие напряжений на границе раздела фаз, лучшая приспособляемость связующего к геометрии поверхности должны приводить к улучшению свойств материала. Этим мы объясняем тенденцию к аппретированию стеклянных волокон эластомерами и применение в ряде случаев пластификаторов, повышающих гибкость цепей. Содержание пластификатора, однако, должно быть ограниченным, так как при увеличении его концентрации в наполненном полимере уменьшается прочность связи полимерных молекул с поверхностью. [c.283]

Известно, что всякие напряжения в наполненной системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Согласно распространенному в настоящее время мнению, любая наполненная система должна рассматриваться как микрогетерогенная трехкомпонентная система, состоящая из наполнителя, полимерной матрицы с неизменными свойствами и пограничного слоя [446, с. 149]. Уделяется большое значение наличию граничного слоя в композиции, который по свойствам существенно отличается от основного материала. Это отличие, каким бы способом компаундирования не создавалась композиция (из расплава, из раствора), связано с конформационной ограниченностью цепей, соприкасающихся с поверхностью. Заторможенность релаксационных процессов на поверхности, а также различие в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя может приводить к возникновению в наполненной системе внутренних напряжений. Следовательно, для физико-механических свойств наполненных полимеров небезразлично, каким образом формируется межфазный полимерный слой, созданы ли при этом условия для релаксации возникающих напряжений. В этом плане метод полимеризационного наполнения, при котором рост макромолекулы происходит на активных центрах поверхности наполнителя, создает более благоприятные условия для лучшей упаковки макромолекул на поверхности, для снижения вероятности возникновения неравновесных процессов на границе раздела фаз. [c.254]

Так называемая теория стесненных слоев постулирует, что передача усилия от низкомодульной матрицы к высокомодульным волокнам может быть равномерной и эффективной, если между ними находится межфазный слой с промежуточным модулем упругости [49]. Поскольку экспериментально показано, что частицы наполнителя могут изменять плотность упаковки макромолекул эластичного полимера и уменьшать их подвижность, а следовательно, изменять механические свойства полимера на расстояние до 150 нм от поверхности, эти представления кажутся многообещающими. Был сделан вывод, что аппреты способны уплотнять структуру полимера на границе раздела, оставаясь химически связанными с поверхностью стекла [39]. Однако эти представления трудно увязать с релаксацией напряжений в пограничной области прп компенсации термических усадок [29]. [c.46]

Модификация пленкообразующих ПАВ в результате блокирования части полярных групп макромолекул способствует созданию структурных элементов с регулярным чередованием активных и неактивных участков по отношению к поверхности частиц наполнителей и подложки. Это приводит к тому, что на границе раздела полиме р — наполнитель не возникают ориентированные слои, а структура наполненного полимера становится однородной. Более регулярное расположение активных центров в такой структуре обеспечивает наряду с понижением внутренних напряжений увеличение прочности покрытий, что видно из приводимых ниже данных [c.95]

Свойства наполненных систем, в том числе и СП, не определяются лишь свойствами их компонентов, а в значительной степени зависят от явлений, происходяших на границе раздела связующее—наполнитель. По-видимому, роль аппретирующих добавок проявляется именно в этих участках наполненных систем. Ряд исследователей рассматривает роль аппрета, основываясь на явлении механического обжатия наполнителя связующим и силе трения, возникающей между ними. В самом деле, термический коэффициент линейного расширения а полимерных связующих более чем на порядок превышает а стекла (80-10" — 150-10 по сравнению с 5-10 1/°С), в результате чего после отверждения и охлаждения материала наполнитель оказывается прочно зажатым в полимерной матрице. В этом случае взаимодействие компонентов обусловлено физическими причинами— давлением и трением. Проникающая в материал вода оказывает, по мнению Ландсмана [232], смазывающее действие на поверхность раздела полимер—стекло, уменьшая силу трения между компонентами. Одно из назначений аппрета состоит, таким образом, в ограничении доступа воды к поверхности наполнителя, благодаря чему трение между компонентами не уменьшается столь сильно [232, 233]. С другой стороны, аппрет снижает внутренние напряжения на границе раздела, возникающие при обра-188 [c.188]

Проведенный в данной монографии анализ структурных изменений, происходящих при взаимодействии полимеров и наполнителей, показывает возможность возникновения в многокомпонентных системах различных уровней микрогетерогенности. В настоящее время еще не установлена роль дополпительной гетерогенности, связанной с присутствием наполнителя, и не исследовано ее влияние на ряд характеристик наполненных полимеров. Можно допустить, например, что уменьшение плотности сетки в граничном слое повышает его эластичность и способствует снижению внутренних напряжений на границе раздела, создавая промежуточный слой между поверхностью и полимерной матрицей. Но гетерогенность может ухудшать другие свойства композиции, например водостойкость. Увеличение дефектности структуры ухудшает механические свойства. Следовательно, задача состоит в более подробном исследовании структурных изменений в граничных слоях и путей их регулирования, что открывает перспективу для устранения слабых граничных слоев, определяющих условия адгезионного разрушения связи полимер — наполнитель. Структурная неоднородность приводит также и к изменению релаксационного спектра. [c.281]