Механохимическая деструкция при переработке полимеров

При переработке полимеров в материалы обычно применяют механическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причиной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при экспл) атации полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полимерах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих видов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев. [c.114]

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров илн их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров ( криолиз ), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д. [c.640]

Механохимическая деструкция полимеров обусловлена несколькими взаимосвязанными основными факторами, которые определяют главным образом эффективность расщепления макромолекулярных цепей при их переработке. Из этих факторов в первую очередь отметим химическую природу полимера, подвергнутого деструкции, конформацию его ценей, первоначальные молекулярный вес и степень полидисперсности, природу среды и акцепторов, рабочую температуру применяемого режима переработки. [c.34]

При эксплуатации полимеров происходит их старение — изменение свойств во времени. Старение полимеров происходит в результате развития в полимере различных химических реакций под воздействием тепла, кислорода воздуха, света, ме-.ханической нагрузки. В полимере возникают свободные радикалы, идет термическая, окислительная, механическая и фотохимическая деструкция, образуются поперечные связи и т. д. Термоокислительная деструкция и механохимические превращения начинаются уже при переработке полимеров. [c.63]

Стабильность полимеров — это комплексная характеристика, оценивающая стойкость материала к термоокислительной, гидролитической и механической (механохимической) деструкции в процессах его подготовки (сушки, измельчения, смешения и т. п.) и переработки. Химические превращения полимеров под действием температуры, влаги и кислорода, например, при плавлении, течении (формовании) интенсифицируются в поле механических напряжений. Реакции полимеров под напряжением [14, 94, 95] во многом определяют не только реологические свойства и выбор температурно-скоростных режимов переработки, но и комплекс свойств и эксплуатационных характеристик получаемых изделий. [c.189]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

Механохимическая деструкция макромолекул, безусловно, имеет место в условиях практической переработки полимеров в промышленности. Действительно, процесс течения жидкости, как это указывалось ранее, энергетически можно сравнить с процессом испарения и последующей конденсации макромолекул. Если постепенно увеличивать градиент скорости в потоке полимера, то можно достичь момента, когда приложенной механической энергии будет достаточно для разрыва химических связей в полимере. В таком случае механохимический крекинг, разрушение макромолекулы, может стать равновероятным процессу вязкого перемещения сегментов. Теоретически можно предполагать, что при значительном росте градиента скорости, когда молекулярные клубки становятся предельно ориентированы, дальнейшего изменения структуры, а следовательно, и вязкости материала не должно происходить, течение расплава при очень высоких значениях dv/dr должно подчиняться закону Ньютона, так же как это имеет место при очень низких значениях градиента скорости. Практически такое явление наблюдать почти [c.175]

При переработке СВМПЭ высокопроизводительными методами, такими, как экструзия и литье под давлением на стандартных машинах, наблюдается довольно интенсивное протекание процессов механохимической деструкции, так как для создания сдвиговых деформаций применяются значительные механические и тепловые воздействия. Поэтому для изготовления из СВМПЭ изделий, максимально сохраняющих качество исходного полимера, или используются специфические приемы переработки, или создаются особые типы экструдеров и литьевых машин, которые отличаются от традиционных конструкций [c.43]

При температурах переработки полимеров механодеструкция может также сопровождаться термоокислительными реакциями, которые ускоряются при повышении температуры. Действительно, для ряда полимеров термические процессы мешают достижению состояния стабильного расплава, в котором могли бы быть точно оценены механохимические процессы. Механохимический процесс в этом случае может быть назван термомеханической деструкцией [1272] (см. гл. 5). Реакции полимеров в процессе переработки при повышенных температурах имеют большое значение по следующим причинам [c.352]

Под влиянием механических воздействий, которым подвергается капрон при переработке и эксплуатации (механическое измельчение в дробилках, течение расплава через сопло пресс-форм, износ и др.), происходит механодеструкция. В практике переработки и применения полимеров механохимические процессы, инициируемые механической деструкцией, получили широкое распространение. По Журкову, механическое разрушение следует рассматривать как термическую деструкцию, активированную механическими напряжениями. В присутствии кислорода скорость механодеструкций полиамидов увеличивается. В атмосфере, богатой кислородом, при повышенной температуре деструкция полиамидов протекает быстрее, чем в вакууме. По данным Гордона 14], средняя скорость поглощения кислорода при 30 °С в первые 12 ч для полиамидов выше, чем для поливинилхлорида, полиэтилена и полистирола. Кроме то- [c.13]

Изучение влияния сдвиговых усилий на свойства и состав полимеров необходимо как с научной точки зрения, так и для практических целей. Сдвиг является основным параметром механохимических процессов. Правильное понимание явлений, происходящих при сдвиге, дает возможность прогнозировать поведение полимеров при переработке и обеспечивать такие условия процесса, при которых механохимические реакции поддаются контролю, если они желательны, или предотвращаются, когда они приводят к нежелательной деструкции. [c.51]

Конфигурация и морфология макромолекул полимера, как будет более подробно рассмотрено в разделе 7.1, могут оказывать заметное влияние на механохимические процессы в твердом состоянии. От этих особенностей структуры зависят образование плоскостей раскалывания, форма образующихся частиц и скорость деструкции. Изучали это явление путем измельчения в вибромельнице полипептидов различного строения (глобулярных и линейных) [919] и целлюлозы 1713]. Установлена зависимость скорости разложения гелей" полихлоропрена при пластикации от исходной кристалличности каучука. Влияние кристалличности было обнаружено также в процессе переработки этого полимера. Более кристаллические (жесткие) полимеры деструктируют быстрее [1250], видимо, вследствие увеличения эффективной деформации аморфных сегментов "макромолекул. В твердом состоянии химическая природа полимера влияет также на удельную поверхность частиц при механическом диспергировании и температуру спекания, т. е. температуру, при которой резко изменяется площадь поверхности диспергированных частиц [9771. По данным [c.105]

Процесс пластикации каучуков, проводимый с целью облегчения образования смеси с ингредиентами и дальнейшей переработки, в свете последних исследований является механохимическим по своей сущности и назван мехаиохимической деструкцией эластичных полимеров . [c.52]

Натуральный каучук при пластикации на вальцах или в смесителе пластицируется, что способствует его дальнейшей переработке и гомогенизации с наполнителями. При этом происходит деструкция макромолекулярных цепей перерабатываемого полимера либо путем термического окисления при высоких температурах и в присутствии кислорода, либо чисто механохими чески при низких температурах и в инертных средах. При этом механохимическая деструкция представляется главной причиной увеличения пластичности. [c.65]

На этих реакциях основаны механохимические процессы модификации полимеров, регенерации сетчатых полимеров, синтез полимеров с заранее заданными свойствами, В некоторых случаях реакции деструкции используют для снижения молеку- 1ярной массы полимера с целью облегчения переработки его в изделия. [c.61]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]

Вредные газовые выбросы образуются вследствие деструкции полимеров, которая происходит в рабочих органах перерабатывающих машин под влиянием высокой температуры (термическая деструкция), кислорода воздуха (термоокислительная деструкция) и механических воздействий (механохимическая деструкция). В зависимости от химической природы полимера в газообразных выбросах могут содержаться фенольные соединения, стирол, формальдегид, метиловый эфир мет-акриловой кислоты, пары растворителей и т. д. На предприятиях по переработке пластмасс испольауют специальные установки по очистке выбросов от вредных примесей различными методами. В частности, примеси стирола, выделяющегося при производстве полистирольных пленок и нитей, уничтожают каталитическим сжиганием. [c.351]

Авторы аргументировали радикальный механизм процесса переработки ПХВ при вальцевании рядом экспериментов. Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметапа, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [c.99]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология