Дифильные сополимеры

Как отмечалось в гл. I, компактизацию клубков удобнее наблюдать на дифильных сополимерах в различных растворителях. В этом случае удобно пользоваться фазовой диаграммой, на которой вместо Т фигурирует х. так как, изменяя пропорции растворителя и осадителя в смеси, можно в широких пределах менять %. [c.125]

Хотя дифильные сополимеры, используемые в качестве стабилизаторов при дисперсионной полимеризации, способны образовывать мицеллы (раздел И 1.6 и IV.4), мало вероятно, что они играют заметную роль в образовании зародышей частиц тогда, когда мономер полностью растворим в разбавителе. Поэтому в дальнейшем этой моделью мы будем пользоваться только для объяснения предельного случая образования частиц, контролируемого количеством стабилизатора (см. стр. 191). [c.165]

Эмпирически установлено, что лучшими стерическими стабилизаторами являются амфипатические" блок- или привитые сополимеры, один из компонентов которых должен представлять собой гомополимер, нерастворимый в дисперсионной среде, в то время как другой фрагмент должен быть в ней растворим. Наилучшие стерические стабилизаторы имеют дифильный характер молекул и различают их по схеме ГЛБ ", которая предназначена для оценки относительной растворимости полимеров в водной и неводной дисперсионной среде. Полимер, нерастворимый в дисперсионной сре- [c.73]

Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион. [c.265]

Во многих случаях, однако, когда для стабилизации используют дифильные привитые сополимеры, избыточный полимер будет находиться в жидкой фазе в виде агрегатов или мицелл (см. раздел VI.4). В этом случае изменение активности десорбированного полимера пренебрежимо мало, а работа, выделяемая за счет мицеллообразования, должна быть вычтена из работы десорбции. На практике работы мицеллообразования и адсорбции на поверхности частицы каждой молекулы стабилизатора часто близки, так что суммарное отталкивание при равновесии стремится к нулю. Из последнего следует, что тогда, когда работа мицеллообразования равна (или даже больше) работе адсорбции, лондоновское притяжение между частицами значительно превышает пренебрежимо малую (или даже отрицательную) величину барьера при равновесии, и соответственно, наступает флокуляция. [c.49]

Равновесные системы и необратимые процессы. Известно несколько систем, в которых одна из фаз в соответствии с условиями истинного термодинамического равновесия выделяется в виде частиц или доменов определенного размера и числа. Яркий пример таких систем — растворы дифильных веществ, включающих как низкомолекулярные ПАВ [69], так и дифильные полимеры [69, 70] в этих системах образуются мицеллы. Аналогичное явление происходит при микрофазовом разделении в блоксополимерах, в которых равновесие может быть заморожено , когда материал переходит в твердое состояние из расплава или при испарении раствора [70, 71]. Другой пример —самопроизвольное эмульгирование некоторых содержащих кислотные группы сополимеров в водных растворах щелочи [72 ]. Во всех указанных системах, рост частиц сверх определенного размера ограничен, поскольку в результате этого часть добавленных молекул оказывается в энергетически невыгодном состоянии. Достижение равновесия возможно только вследствие достаточно высокой подвижности или растворимости разделяющихся фаз, допускающих такое разделение. [c.163]

Дисперсионная полимеризация — это полимеризация растворенного в органическом разбавителе мономера, для получения нерастворимого полимера, диспергированного в непрерывной фазе в присутствии дифильного привитого или блоксополимера, действующего как стабилизатор. Сополимер-стабилизатор можно получить либо предварительно, либо его предшественник может быть введен в реакционную смесь, причем реакция прививки протекает одновременно с образованием основного полимера. Естественно, что дисперсионная полимеризация весьма отлична от водной эмульсионной или суспензионной, при которых мономер обладает лишь ограниченной растворимостью в водной фазе, причем для стабилизации водной эмульсии необходимо ПАВ. [c.226]

Если число мицеллообразования меньше единицы, то из этого отчетливо следует растворимый компонент отдельной молекулы дифильного привитого сополимера достаточно велик для обволакивания нерастворимой полимерной цепи, защиты ее и образования устойчивой единицы без ассоциации хотя бы еще с одной [c.290]

Для молекул с таким поведением переход от образующего мицеллы сополимера к материалу с дробным числом мицеллообразования есть по существу переход от дифильного привитого сополимера гребневидной структуры к статистическому сополимеру, состоящему из двух компонентов с различной полярностью. [c.292]

Критерии агрегативного поведения дифильных привитых сополимеров [c.293]

Стабилизированные частицы полимера содержат дифильные привитые сополимеры, присоединенные к их поверхности постоянно или временно. Один компонент привитого сополимера ассоциирован с частицей полимера, а другой — растворим в органическом разбавителе. [c.296]

Одним из классов дифильных блок-сополимеров, которые были синтезированы и исследованы в последнее время, являются блок-сополимеры с гидрофильным полисахаридным блоком и гидрофобным полипептидным блоком. В таких сополимерах полисахаридный блок является углеводной а- или р-фракцией, экстрагированной из овомукоида при ферментативной деградации полипептидной цели этого гликопротеина с последующими фракционированием на хроматографической колонке и очисткой. а-Фракция, имеющая молекулярный вес 1850, содержит один остаток сиаловой кислоты на конце, 3 остатка маннозы и 7 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. р-Фракция, имеющая молекулярный вес 3200, состоит из одного остатка галактозы на конце, 5 остатков маннозы и 10 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. Эти два олигосахарида оканчиваются остатком аспарагина, что позволяет синтезировать блок-сополимеры с гидрофобным полипептидным блоком как вторым блоком сополимера [70]. [c.248]

Имеющиеся сведения по свойствам привитых сополимеров дифильного типа показывают, что эти системы обладают специфическими особенностями. Так, данные по термомеханическим свойствам свидетельствуют о том, что привитые сополимеры наследуют температуры переходов исходных компонентов, т. е. для них сохраняется температура стеклования (Т ) компонента, имеющего наиболее низкую температуру стеклования из [c.266]

За этим следует другой важный вывод, заключающийся в том, что привитые сополимеры дифильного типа вообще должны отличаться весьма малой растворимостью в растворителях, в которых тот или иной составляющий полимер может хорошо растворяться. Это и подтвердилось в работе, проведенной ранее [2]. [c.269]

В ранее опубликованных работах было показано, что привитые сополимеры дифильного типа ведут себя в растворах, как однокомпонентные системы, характеризующиеся крайне ограниченной растворимостью и ограниченным набуханием по сравнению с исходными компонентами [1]. [c.270]

Функциональные добавки в В.к. эмульгаторы (дифильные ПАВ и др.) диспергаторы пигментов И наполнителей (напр., гексаметафосфат натрия) загустители (эфиры целлюлозы, сополимеры метакриловой к-ты) в-ва, придающие структурную вязкость и тиксотропность (бентонит, аэросил) консерванты, предохраняющие покрытие от образования плесени и бактериального разложения (пен-тахлорфенолят натрия) пеногасители (напр., кремнийорг. жидкости) в-ва, придающие дисперсии устойчивость к коагуляции прн повторных циклах замораживание-оттаивание (напр., высшие спирты, водорастворимые олигомеры) ингибиторы коррозии защищаемой пов-стн (ЫаЙОг, QH5 OONa). [c.407]

Одинаковый порядок интегральных теплот смешения, вероятно, свидетельствует о близости макроструктур привитого сополимера и механической смеси. Если механическая смесь представляет собой систему из мелких агрегатов полистирола и агрегатов полиакриловой кислоты, то, очевидно, можно рассматривать макроструктуру такой смеси как совокупность двух фаз, каждая из которых состоит из микроучастков, составленных макромолекулами одинаковой химической природы. По-видимому, аналогичная картина имеет место и для привитого сополимера дифильного типа, о чем уже высказывались предположения в некоторых работах [9]. [c.273]

В случае однородных полимеров внутри- и межмолекулярные взаимодействия, приводящие к появлению исключенного объема, практически одинаковы. Для сополимеров и вообще дифильных полимеров внутри- и межмолекулярные взаимодействия различаются. [c.73]

Англ. пат. 1 211 344 BALM Paints, 25.11.1966 4.11.1970. Дифильные сополимеры как стабилизаторы для получения дисперсий полимеров или пигментов как в воде, так и в неполярной органической жидкости. [c.317]

Пат. ФРГ 2 301 202 PPG Industries, 14.1.1972, США 2.8.1973. Поверхностные покрытия для катафоретических процессов электроосаждения на основе неводных дисперсий полимеров, содержащих основные атомы азота (например, модифицированные иминами полимеры). Как стабилизаторы дисперсии использованы дифильные сополимеры, способные сшиваться с диспергированным полимером. [c.324]

В т. наз. мезоморфных Г. структурную сетку образует жидкокристаллич. фаза (мезофаза). Такие Г. возникают из р-ров дифильных блоксополимеров в термодинамически плохих р-рителях по отношению к одному из блоков сополимера. Мезоморфная фаза обычно представляет собой мицеллоподобные пластинчатые или цилиндрич. ассоциаты из тех блоков, к-рые менее растворимы в данном р-рителе, мезоморфные Г. образуются и в концентрированных р-рах мылоподобных ПАВ. [c.513]

К. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора на себя , образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал работы жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами Аналогичные системы, вероятно, удастся при- [c.449]

В результате рассмотрения изотерм поверхностного натяжения таких дисперсий (рис. 3.13) можно сделать заключение об аналогии образовавшихся сополимеров с низкомолекулярньши мицеллообразующими ПАВ, что соответствует дифильной структуре их макромолекул. [c.117]

Сродство асимметричных дифильных молекул ПАВ к поверхности полимерных частиц весьма велико. Так, подавляющая часть эмульгатора, содержащегося в латексах (99% и более), адсорбирована на поверхности частиц и лишь немного эмульгатора находится в свободном состоянии в водной фазе. Это относится к латексам, концентрация полимера в которых достаточно велика (несколько процентов или десятки процентов). Если латекс сильно разбавлять, равновесие сдвигается, заметная часть эмульгатора десорбируется с поверхности частиц и переходит в водную фазу, что видно на примере латекса сополимера винилиденхлори-да и дивинила (70 30) (эмульгатор — олеат аммония, сухой остаток в исходном латексе 7,2%) [c.9]

Частицы такого полимера, как полнметилметакрилат, диспергированные в алифатических углеводородах, но характеру сильно лиофобны и быстро агрегируют. Однако, если они окружены стабилизирующим барьером таким, как сплошной слой сольватиро-ванных полимерных цепей достаточных размеров, дисперсия становится неограниченно устойчивой при условии, что защитный слой сохраняется неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные, ядро которых лиофобно, а наружный слой лиофилен. На практике это достигается путем применения соответствующих веществ, таких, как дифильные привитые сополимеры, обычно называемые в дисперсионной полимеризации стабилизаторами. [c.14]

Понять поведение дифильных блок- и привитых сополимеров в полурастворителях (т. е. в растворителях только для одного компонента блок- или привитого сополимера) можно при условии, что в таком окружении растворимые цепи стабилизатора расширяются в основном до тех же размеров и той же эффективной плотности сегментов, как если бы они были изолированными в этом растворителе. Нерастворимые же цепи сжимаются, как если бы они были изолированными в нерастворителе. То обстоятельство, что эти два типа цепей ковалентно связаны друг с другом в какой-то точке, только незначительно нарушает характер поведения индивидуальных цепей. [c.288]

Англ. пат. 1 101 984 du Pont, 29.1.1965, США 7.2.1968. Дисперсионная полимеризация с использованием дифильного привитого сополимера, один компонент которого набухает в основном мономере. [c.316]

Англ. пат. 1 211 542 Imperial hemi al Industries, 9.11.1966 11.11.1970. Эмульсии, стабилизированные дифильными привитыми сополимерами, один компонент которых растворим в диспергируемой жидкости, а другой — в непрерывной фазе. [c.317]

Англ. пат. 1 206 398 Imperial hemi al Industries, 14.11.1966 23.9.1970. Редиспергирование полимеров с использованием дифильных привитых сополимеров в качестве стабилизаторов, в которых якорный компонент в условиях реакции является гибким. [c.317]

Пат. США 3 632 669 Union arbide, 1.4.1969 4.1.1972. Дисперсионная полимеризация сложных циклических эфиров (е-капролактона) в присутствии дифильных блок- или привитых сополимеров. [c.320]

Пат. США 3 646 170 Union arbide, 1.4.1969 29.2.1972. Дисперсионная сополимеризация сложных циклических эфиров с алкиленоксидами в присутствии дифильных блок- или привитых сополимеров. [c.320]

Пат. ФРГ 2 136 585 Rohm GmbH, 22.7.1971 2.11.1972. Твердые полимерные частицы, полученные а) диспергированием раствора полимера в летучем полярном растворителе в неполярной органической среде, которая не смешивается с полярным растворителем для полимера и б) удалением растворителя отгонкой в присутствии дифильных привитых сополимеров в качестве диспергирующих агентов. [c.323]

Как известно, процессы растворения и набухания полимеров описываются с термодинамической точки зрения изменением изобарно-изотермического потенциала растворителя, которое, в свою очередь, складывается из изменения энтальпии и изменения энтропии. Представляло интерес изучить влияние прививки на изменение указанных термодинамических функций и на основе этого сделать некоторые заключения о причинах ограниченной растворилюсти привитых сополимеров дифильного типа. [c.270]

Надо отметить, что для дифильных полимеров — сополимеров и полимеров с длинноцепными радикалами — могут наблюдаться существенные различия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к тому, что условия а = 1 и 2 = О не выполняются одновременно [70—72]. [c.76]

Исследования структуры П. с., состоящих из последовательностей дифильного характера, показали, что представление о микрорасслаивании в р-рах следует расиространить и на твердые системы. Этот процесс происходит непосредственно при синтезе и выделении П. с. или при последующей тепловой или механической обработке сополимера. Однако химической связи между различными частями П. с. препятствуют его макрорасслаиванию с образованием отдельных фаз. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология