Релаксационные переходы в полимерах

Л олекулярная подвижность и структурные элементы полимеров ф Различные типы релаксационных переходов в полимерах [c.125]

Различные типы релаксационных переходов в полимерах [c.128]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ [c.129]

Рис. IX. 14. Схема частотных зависимостей обратных температур релаксационных переходов в полимерах /—5—различные переходы / — область низкочастотных И — область высоко -частотных методов

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет,, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения. Ниже температуры структурного стеклования Гст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно,, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами. [c.236]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

В литературе по исследованию релаксационных переходов в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании а-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при построении температурной зависимости логарифма частоты перехода V [точнее, lnv = f(l/7 )] наблюдается отклонение от прямой. [c.165]

Релаксационные переходы в полимерах [c.4]

Релаксационным переходам в полимерах посвящено много обстоятельных исследований, результаты которых суммированы в монографиях [7.1, 7.3—7.11]. Работы последних лет [5.48, 5.84, 7.1, 7.2, 7.12—7.15] привели к четкой классификации ре- [c.197]

Множественность релаксационных переходов в полимерах наблюдалась рядом исследователей. Наличие различных релаксационных механизмов характерно как для кристаллических, так и для некристаллических полимеров [40, 97, 116—168]. [c.87]

Следует отметить, что обозначение различных релаксационных переходов в полимерах до настоящего времени не унифицировано, что часто приводит к путанице. Большинство исследователей в настоящее время придерживается следующих обозначений главный релаксационный максимум, связанный со стеклованием, соответствует а-про-цессу, а максимумы, наблюдаемые при понижении температуры,— -, у-, у -релаксационным процессам. Некоторые авторы, однако, относятся к обозначениям чисто формально, обозначая любой, самый высокотемпературный переход (для данного полимера) как а-процесс, а процессы, наблюдаемые при понижении температуры, как -, у-, [c.88]

Существенно новые результаты были получены в работе где была предложена и реализована методика создания больших деформаций кристаллических матов монокристаллов ПЭ. Способность к развитию больших деформаций в таких матах появлялась после нагревания мата приблизительно до 90° С. Выше уже указывалось, что при этом совершается релаксационный переход в полимере, происходящий вблизи 80° С. С этим переходом связано возникновение подвижности в кристаллических областях, что приводит к некоторому изменению структуры монокристаллов и, возможно, обусловливает возникновение связей между монокристаллическими пластинами, принадлежащими различным частицам, спрессованным в мат. [c.292]

Обычно релаксационные переходы в полимерах определяют по температурным зависимостям тангенса угла механических и диэлектрических потерь. Теплостойкие полимеры в. этом отношении представляют собой весьма интересные объекты для исследования, так как благодаря широкому интервалу стеклообразного или кристаллического состояния в них может обнаруживаться большое число переходов внутри этого интервала. Однако изучение температурных зависимостей тангенса угла механических и диэлектрических потерь имеет не только научное значение для идентификации релаксационных переходов, но и существенное практическое значение для контроля качества изделия в процессе переработки. Совмещение этих методов с другими (например, с дифференциальным термическим анализом) дает еще более полную картину. Прибор для одновременного определения диэлектрической проницаемости и потерь, а также для проведения ДТА, описан в работе [28]. [c.221]

Существуют формулы и для второго момента, справедливые при быстром вращении отдельных групп в твердом теле. Эти формулы применимы при условии, что вращение неполностью усредняет диполь-динольное взаимодействие Hsl, например, это должно быть вращение вокруг неподвижной оси. Как видно из (III. 73), усреднение по всем направлениям вектора г,-/, в предположении, что все направления равновероятны, обращает соответствующий член в Hsl в нуль. Эти формулы помогают установить, какое вращение размораживается при данной температуре, и помогают при интерпретации вторичных релаксационных переходов в полимерах. При этом следует подчеркнуть, что по вторым моментам нельзя изучать размягчение или плавление, так как при этом размораживаются сегментальные движения, которые полностью усредняют диполь-дипольное взаимодействие. [c.222]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]