Структура поверхности и межфазных границ

Как показали дальнейшие исследования, электрокинетические явления тесно связаны со свойствами поверхности и структурой двойного электрического слоя на межфазной границе. Вследствие той важной роли, которую они играют в коллоидных системах, их рассмотрению посвящена отдельная глава. В этой главе будут изложены и основные представления в области электрохимии двойного слоя, возникшие в большой степени в результате исследования электрокинетических явлений. [c.134]

Столь высокие механические свойства обеспечивают вещества, адсорбирующиеся на поверхностях раздела, блокирующие или модифицирующие центры коагуляции и создающие прочные гелеобразные структуры на межфазных границах или даже во всем объеме. С этой целью для стабилизации буровых растворов применяют коллоидные электролиты и полиэлектролиты. Применение их повышает общую гидрофильность системы и ее устойчивость. В зависимости от этого и некоторых дополнительных условий (частичной концентрации, температуры и т. п.) отмечаются разные формы коагуляционного процесса. [c.83]

Уменьшение размера кластера должно приводить к низкочастотному обрезанию фононного спектра, увеличению средней частоты колебаний и, как следствие, к уменьшению среднеквадратичных смещений, что может привести к уменьшению теплоемкости для кластеров по сравнению с массивным материалом. Однако для нанокластеров определяющим фактором, характеризующим величины среднеквадратичных смещений и атомных колебаний, играет поверхность и ее структура, наличие межфазных границ и дефектов. Поскольку поверхность характеризуется увеличением среднеквадратичных смещений атомов по сравнением с объемом, можно предсказать возрастание в некоторой области температур теплоемкости кластеров по сравнению с массивными материалами. [c.431]

Агрегативная неустойчивость из-за избытка свободной поверхност-кой энергии на межфазной границе проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов с последующим их слипанием друг с другом. В пределе это может привести к полному разделению системы на дез слоя, один из которых — жидкость (дисперсионная среда), другой — плотный осадок (дисперсная фаза). Механизм этого явления связан с избытком поверхностной энергии высокодисперсных частичек, компенсация которой приводит к агрегированию, т. е. укрупнению исходных элементов пространственной структуры. [c.80]

Остановимся кратко на ряде этих факторов. Так, адсорбция ПАВ из водных или углеводородных растворов на твердой поверхности определяется, в основном, силой притяжения (вплоть до химического взаимодействия) их полярных групп к этой поверхности при незначительном вкладе в данное взаимодействие углеводородных радикалов. Следовательно, при рассмотрении таких межфазных границ основное внимание следует уделять анализу вида полярных групп ПАВ, их числу и химической структуре твердой поверхности. [c.13]

При обычном методе анализа двухфазных систем (в рамках представлений сплошной среды) границы раздела фаз интерпретируются как геометрические поверхности. Реальные межфазные границы — это тонкие переходные слои сложной структуры. Молекулы, составляющие переходный слой, взаимодействуют с молекулами обеих граничащих фаз, в силу чего свойства переходного слоя отличаются от свойств вещества в объемах фаз. Поэтому при интерпретации границы раздела фаз как геометрической поверхности ей приписываются некоторые феноменологические свойства. [c.83]

Анализ поверхностей и межфазных границ наиболее важен для задач материаловедения, особенно для разработки и производства катализаторов, полупроводников, устройств микроэлектроники, металлов, керамик, стекол, тонкопленочных структур, полимеров и композиционных материалов. [c.311]

Физическая адсорбция из раствора оиределяется здесь довольно произвольно и не затрагивает адсорбцию ионов, которая рассматривается в следующем разделе. По-видимому, в данном случае не существует какого-либо общего правила, основанного на структуре или физических свойствах органических молекул, для предсказания их относительного сродства к силанольной поверхности определенных бинарных или более сложных смесей. Поскольку величина рКа силанольной поверхности сходна с величиной рКа для воды, а энергия межфазной границы раздела оказывается очень небольшой, то, вероятно, взаимодействия органических молекул с водой будут соответствовать межмолеку-лярным взаимодействиям с силанольной иоверхностью. [c.905]

Физико-химия полимеров в значительной степени под влиянием успехов современной коллоидной химии как физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах и физико-химической механики дисперсных структур сталкивается с необходимостью рассмотрения процессов, приводящих к возникновению межфазных границ, т. е. возникновению гетерогенности (двух- или много-фазности) в первоначально истинном растворе полимера при повышении его концентрации или при изменении температуры, например, при гелеобразовании, или в блочных полимерах при частичном образовании кристаллической дисперсной фазы, сосуществующей с аморфной средой. Возникновение так называемых надмолекулярных структур зачастую сводится к образованию частиц новых фаз, так что система, в которой эти процессы происходят, становится двухфазной, с явно выраженной поверхностью раздела. [c.262]

Но, с другой стороны, сохранение жесткого контакта фаз вдоль границы их раздела неизбежно приводит к появлению внутренних напряжений в кристаллическом образце с разветвленной системой межфазных границ. Действительно, так как мартенситное превращение порождает геометрическую перестройку структуры вещества в новой фазе, хо при наличии поверхностей, на которых зафиксированы сопряжения фаз и на которых отсутствует проскальзывание и нарушение сплошности, такая деформация вызовет упругие напряжения в среде. Только в том случае, когда связанная с фазовым превращением спонтанная деформация оставляет неизменными положения атомов в некоторой плоскости и единственная граница раздела фаз совпадает с этой плоскостью, мартенситное превращение в безграничной среде не вызовет упругих напряжений. Любое иное мартенситное превращение в ограниченном объеме будет сопровождаться упругими напряжениями. Так как в стесненных условиях упругая энергия, вообще говоря, возрастает с увеличением объема области, претерпев- [c.140]

Для межфазной границы раздела твердое телО —вода возможен так называемый эстафетный механизм дальнодействия . Под влиянием свойств поверхностного слоя твердого тел изменяется структура и ориентация прилегающего,слоя воды. Этот слой, перестраивая систему водных связей и дипольных моментов молекул соседнего с ним слоя воды, в свою очередь, изменяет его структуру. Описанный эстафетный процесс, обусловленный влиянием поверхности твердых тел, распространяется в глубь жидкой фазы на расстояние до Ю мкм. [c.554]

Исследования, анализу которых посвящен данный обзор важны, прежде всего, в двух аспектах как составная часть проблемы электрокатализа и как раздел современного учения о строении и свойствах заряженных межфазных границ. Первый аспект обусловлен непосредственным влиянием адсорбирующихся на платиновых металлах ионов на скорость и направление электрокаталитических процессов. Второй аспект интересен двумя главными особенностями структуры двойного электрического слоя (ДЭС) на металлах группы платины а) тесной взаимосвязью между адсорбцией ионов и адсорбцией атомов водорода и кислорода б) образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбированным ионом (хемосорбция с переносом заряда). [c.56]

К поверхности раздела металл/раствор. В тех же случаях, когда заряд электрода мал, с адсорбцией ионов успешно конкурирует адсорбция нейтральных частиц. В таком случае, определив заряд электрода, можно качественно предсказать структуру двойного слоя. Знание формального заряда электрода еше важнее при количественных измерениях. Так, при известных q,n и поверхностном натяжении жидкого металла (например, ртути) как функции состава раствора можно вычислить термодинамически количество адсорбированного на электроде вешества [2, 3, 6]. Таким образом получены почти все количественные данные о двойном слое. Так как межфазная граница большинства электродных систем является более сложной, чем простой двухпластинчатый конденсатор, то адсорбцию ионов на поверхности правильнее описывать в виде функции заряда электрода, а не потенциала [16, 17]. Вклад взаимодействия металла с адсорбированными частицами в значение свободной энергии адсорбции ближе к константе при постоянном Qm (и меняющейся концентрации), чем при постоянном потенциале. [c.195]

Так называемая теория стесненных слоев постулирует, что передача усилия от низкомодульной матрицы к высокомодульным волокнам может быть равномерной и эффективной, если между ними находится межфазный слой с промежуточным модулем упругости [49]. Поскольку экспериментально показано, что частицы наполнителя могут изменять плотность упаковки макромолекул эластичного полимера и уменьшать их подвижность, а следовательно, изменять механические свойства полимера на расстояние до 150 нм от поверхности, эти представления кажутся многообещающими. Был сделан вывод, что аппреты способны уплотнять структуру полимера на границе раздела, оставаясь химически связанными с поверхностью стекла [39]. Однако эти представления трудно увязать с релаксацией напряжений в пограничной области прп компенсации термических усадок [29]. [c.46]

Поведение воды в мембранах и на их поверхности было предметом широкого обсуждения. Существуют два противоположных мнения приверженцы феноменологического подхода с неохотой принимают идею о существовании какого-либо дальнего порядка у воды вблизи межфазных границ, а приверженцы структурного подхода верят в существование значительных количеств связанной воды. На присутствие связанной воды указывают всякий раз, когда физические свойства суспензии полимера не могут быть без труда объяснены свойствами макромолекул и свойствами среды, в которой образуется суспензия. Эту концепцию можно также распространить на гель-мембраны, т. е. на трехмерные структуры, которые не удается растворить ни одним из существующих способов. [c.176]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория До-гонадзе и Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава . Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий —снова заряжен отрицательно и т.д. [c.138]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

По Ребиндеру, структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые могут быть не сильно поверхностно-активными для данной границы раздела фаз, но способны к образованию гелеобразного структурированного слоя на межфазной границе (ПАВ третьей и четвертой групп по классификации, приведенной в 3 гл. И). Этот слой подобен трехмерной структуре — гелю, который может возникать в растворах ряда веществ при достаточной их концентрации. К таким веществам относятся глюкозиды, белки, производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза) и другие так называемые защитные коллоиды — высокомолекулярные вещества со сложным строением молекул, которые имеют области меньшей и большей гидрофильности в пределах одной молекулы. По отноше-лию к дисперсиям гидрофильных порошков в неполярных жидкостях высокой стабилизирующей способностью обладают многие маслорастворимые ПАВ, способные прочно (химически) адсорбироваться на поверхности гидрофильных частиц. Стабилизированные таким путем лиофобные системы приобретают свойства дисперсий данного стабилизатора, т. е. становятся лиофилизованнымн. По Ребиндеру, следующие условия определяют высокую эффективность структурно-механического барьера. [c.261]

Причина всех электрокинетнческих явлений заключена в противоположности знаков заряда дисперсных частиц и дисперсионной фазы. Возникновение зарядов на межфазной границе обусловлено наличием на поверхности коллоидных частиц двойного электрического слоя из ионов, образующегося либо за счет избирательной адсорбции одного из ионов электролита, либо вследствие ионизации поверхностных молекул. Структура двойного электрического слоя не зависит от механизма возникновения зарядов на поверхности, а определяется плотностью расположения зарядов на поверхности. [c.146]

Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

При смачивании припоем основного металла возможно образование интерметаллических соединений. Интерметаллиды могут образовываться в паяном шве на поверхности основного металла в результате взаимодействия на межфазной границе, выделяться при кристаллизации расплава на этой границе и в объеме припоя. Наибольшую опасность представляют интерметаллиды, отлагающиеся на поверхности основного металла, так как их кристаллическая структура, как правило, резко отличается от кристаллической структуры основного металла и припоя. В результате прочность паяного шва снижается. Например, взаимодействие олова с медью дает два металлида Сиз8п имеет орторомбическую решетку с 64 атомами в ячейке СиеЗПб имеет орторомбическую решетку, содержащую 530 атомов в элементарной ячейке [16]. В тех случаях, когда прочность шва имеет особое значение, целесообразно применять барьерное покрытие. Металл барьерного покрытия должен образовывать плотную и прочно связанную с основным металлом пленку, хорошо смачиваемую расплавом припоя и не растворяющ юся в процессе пайки. [c.22]

Время вытеснения примеси из растущего кристалла зависит от размера кристалликов. По этой и другим причинам резкое переохлаждение сплава, т. е. быстрая кристаллизация, образует мелкокристаллическую структуру, медленное охлаждение — крупнозернистую структуру. Размер кристаллов обычным образом влияет на величину удельной межкристаллитной поверхности — лeдoвaтeJU,нo, и на ее насыщенность примесными компонентами сплава. При постоянстве содержания примеси в материале ее состояние на межфазной границе может изменяться от состояния разреженного или насыщенного адсорбционного монослоя до состояния пленки (тонкой или толстой) и дисперсных частиц более или менее округлой формы. Вьщеление нримеси в виде частиц можно рассматривать как результат собирания пленки в капли при плохом смачивании кристаллов металла вьщелившейся примесной фазой. [c.591]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Экспериментальные данные, полученные для ряда других систем, позволяют в общем виде описать морфологическую структуру переходного слоя следующим образом [402]. В области контакта двух полимеров наблюдаются морфологические изменения двух типов. Для первого характерным является наличие граничной поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для второго типа изменений Характерно присутствие одного переходного слоя, ограниченного с двух сторон. Наблюдаемые результаты можно объяснить, исходя из адсорбционных представлений и ограничивающего влияния поверхности наполнителя на процессы структурообразования. При началь1юм контакте двух фаз при формировании смеси адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной границе приводит к подавлению процессов структурообразования вблизи граничной поверхности. В рассматриваемом случае такое влияние распространяется по обе стороны от граничной поверхности, т. е. каждый полимерный компонент препятствует структу-рообразованию в граничащей, с ним области второго полимерного компонента. В этом случае область между двумя полимерными фазами может рассматриваться, как состоящая из двух контактирующих друг с другом граничных слоев, причем морфологические характеристики каждого одно-"""но лн и ел"яТпУлГе1. о"Гм7т рг е1 КОМПОНеНТНОГО ГраНИЧНОГО СЛОЯ [c.210]

Цисман [20] считает, что основной причиной адгезии яв.ляется силовое поле молекул твердой поверхности, которое притягивает молекулы адгезива, и что действие силового поля при этом не зависит от изменений, происходящих в объемных фазах, если не происходит изменения плотности или молекулярной ориентации на межфазной границе раздела. Однако именно для полимеров эти процессы в действительности имеют место, что делает необоснованным перенесение данных о термодинамической работе адгезии для жидкого адгезива на тот же адгезив после его отверждения. Кроме того, как мы уже показали выше, действие поверхностных сил не ограничивается непосредственно контактирующими с поверхностью молекулярными слоями, но распространяется от поверхности на значительно большие расстояния. Таким образом, изменение структуры граничного слоя, происходящее при отверждении или удалении растворителя, оказывает влияние на адгезию. [c.312]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

В работе [160] анализируется атомная структура межфазной границы между ГЦК и ГПУ фазами для двух ориентац ш габитусной плоскости для (111) ГЦК/(001)ГПУ и сопряженной ей (557) ГЦК/(331) ГПУ. Релак-сированная структура границы (111) ГЦК/(001) ГПУ практически не отличается от исходной, за исключением очень малого растяжения в направлении, нормальном к поверхности раздела фаз. Вблизи границы (557) ГЦК/(331) ГПУ примерно в 12 плоскостях, параллельных границе, происходит сближение в пары плоскостей и некоторое увеличение атомных расстояний между спаренными плоскостями. Энергия этой границы существенно выше предыдущей. Однако, по мнению авторов, этого недостаточно для объяснения того обстоятельства, что граница (557) ГЦК/(331) ГПУ практически не наблюдается в эксперименте. Необходимо было бы посмотреть, каковы условия движения дислокаций превращения вдоль этих границ. [c.50]

Испарение и охлаждение воды с поверхности приводит к возникновению градиентов температуры и солености, что, в свою очередь, вызывает гидростатическую неустойчивость (конвекцию Рэлея) пограничного слоя. Физический механизм этого явления и особенности тонкой структуры плотностной микроконвекции в приложении к океаническим условиям описаны в работах [Гинзбург и др. 1978 1979 1981]. Однако известно, что соль, будучи поверхностно-инактивным веществом, увеличивает поверхностное натяжение на межфазной границе вода-воздух. При осолонении поверхностного слоя морской воды вследствие испарения возникающий градиент солености будет положительным и в этом случае создаются благоприятные предпосылки для развития халинно-капиллярной конвекции [Pearson, 1958]. [c.56]

Ко второй группе относятся вещества, проявляющие поверхностную активность на границе раздела двух несмеши-вающихся жидкостей, но не образующие коллоидные структуры. К этой группе относятся диспергирующие ПАВ, снижающие поверхностное натяжение на межфазной границе и тем самым облегчающие процесс образования новой поверхности. Однако неспособность образовывать коллоидную структуру на межфазной поверхности даже при высоких концентрациях не обеспечивает стабилизирующего эффекта. Если адсорбция ПАВ второй группы на поверхности раздела [c.28]

Абгезивами являются материалы, которые на поверхностях высокой энергии образуют покрытия со свойствами поверхности низкой энергии. Модифицированные таким образом поверхности при контактировании с жидкими полимерами и пластмассами характеризуются большими краевыми углами. Это приводит к ограниченному растеканию и плохому прониканию жидкости в поверхностные капилляры твердого тела и, следовательно, к образованию значительного числа пустот и газовых пузырьков на границе раздела. После отверждения жидкого клея такое соединение легко разрушается по адгезионному типу. Это обусловлено тем, что на межфазной границе раздела вокруг многочисленных газовых пузырьков возникает концентрация напряжений и развитие процесса разрушения происходит по этим полостям, как по обычным дефектам структуры. [c.307]

В ЭТОМ сообщении рассмотрены некоторые аспекты химии поверхности и модели, объясняющие структуру межфазных границ вода — полимер и подобных систем. Термин полимер применяется только к органическим соединениям достаточно высокой молекулярной массы и (или) достаточно сшитым, что бы речь шла о твердой (в противоположность жидкой) фазе Постулируется, что материал нерастворим в воде, так что тер мин межфазная граница вода —полимер относится к тому что макроскопически является обычной фазовой границей. Ти пичными полимерами такого рода являются политетрафторэти лен (ПТФЭ) и полиэтилен (ПЭ). Таким образом, не рассмат риваются растворы макромолекул, а также так называемые гидрофобные связи , хотя то, что мы обсуждаем, частично имеет к ним отношение. [c.91]

Рассмотрим основные особенности фибриллярной структуры полимера, полученной в процессе холодной вытяжки. Структура такого рода представляет собой плотноупакованный агрегат фибриллярных элементов диаметром от нескольких единиц до десятков нанометров. Несмотря на их плотную упаковку, фибриллярные элементы имеют четко выраженные межфазные границы раздела, которые хорошо регистрируются электронно-микроскопически [46, 47] и с помощью рентгеноструктурного анализа [48]. Механические свойства ориентированного полимера во многом обусловлены существованием реальных физических границ раздела между фибриллами. По мнению Петер-лина, главное сопротивление деформации оказывают квазивяз-кие силы трения на высокоразвитых поверхностях сдвигающихся друг относительно друга фибрилл [49]. Не менее сильное влияние фибриллярная морфология оказывает и на прочностные свойства аморфных и кристаллических полимеров [50, 51]. В работе [46] обобщен обширный экспериментальный материал по изучению фибриллярной морфологии большого числа волокон на основе природных и синтетических полимеров, и показано, что практически любые ориентированные полимерные системы имеют фибриллярную структуру. Диаметр отдельных фибрилл в такой структуре изменяется от нескольких нанометров до десятков нанометров. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология