Ориентация полярных молекул при полимеризации

Упрощение процесса по характеру образующихся димеров при полимеризации несимметричных производных дивинила Сергей Васильевич объяснял полярностью молекулы, вызывающей определенную ориентацию мономера при возникновении парного комплекса ([7], стр. 36). [c.558]

На величину адгезии полимерного покрытия к подложке влияют различные факторы , в том числе молекулярный вес полимера, строение молекул, их полярность и силы молекулярного взаимодействия. При большом молекулярном весе ориентация полярных групп полимера затруднена вследствие малой подвижности макромолекул, что в особенности сказывается при получении покрытий из растворов или суспензий. А. Я. Дринберг считает, что большой молекулярный вес полимеров является основной причиной плохой адгезии некоторых полимеров к металлическим поверхностям. При нанесении же полимеров, имеющих относительно низкий молекулярный вес, макромолекулы легко ориентируются на защищаемой поверхности. Последующее оплавление и полимеризация при термообработке или действии отвердителей способствуют прилипанию пленки полимера к поверхности . Степень прилипания полимерных покрытий к твердым телам, особенно металлам, определяется интенсивностью молекулярного и химического воздействия на поверхность соприкосновения двух фаз. [c.149]

Полярность концевого звена макрорадикала поливинилхлорида столь велика, что оно может вызвать ориентацию присоединяемой молекулы мономера. Однако различие в величинах энергии активации синдио- и изотактического присоединений не столь велико (0,6 ккал моль), чтобы эффект ориентации был особенно заметен при полимеризации выше 20° С. В поливинилхлориде, полученном при 50—60° С, содержится всего около 10% кристаллической фазы с температурой плавления 175° С. По мере понижения температуры полимеризации концевое звено макрорадикала все в большей степени влияет на порядок присоединения новых молекул мономера и все более регулярной становится структура поливинилхлорида . Если проводить полимеризацию винилхлорида при температурах от —10 до —15° С, применяя в качестве инициаторов окислительно-восстановительные системы, состоящие из перекисей и промоторов, то содержание кристаллической фазы резко возрастает. На рис. V. 8 показано изменение степени стереорегу- лярности поливинилхлорида с понижением температуры полимеризации. [c.319]

Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для заполнения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерзания (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегментов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представлениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.119]

Активность мономера в процессе полимеризации зависит в основном от его строения, природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. В зависимости от типа заместителей в а-положении к двойной связи меняются ее прочность, характер ориентации молекул в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. [c.53]

При каталитической полимеризации подход молекулы мономера к активному центру, ее ориентация, активация и формирование конфигурации образующегося звена цепи происходят при одновременном влиянии предыдущего мономерного звена й фрагмента катализатора, имеющего обычно сложную структуру. Одна из этих стадий по тем или иным причинам (стерические, полярные) может стать специфичной относительно конфигурации мономера. [c.374]

Присутствие. полярного заместителя в молекуле мономера влияет не только на скорость роста макрорадикала, но и на строение макромолекулы. При полимеризации такого мономера конечное звено макрорадикала также поляризовано, поэтому присоединение к нему новых молекул мономера происходит с одновременной их ориентацией. [c.127]

При переходе от жидких полярных диэлектриков к полярным полимерным наблюдаются известные отклонения от простых закономерностей, характерных для жидкостей Чтобы уяснить себе причину подобных отклонений, сравним поведение мономерного винилхлорида с поведением его полимера. Как в мономере, так и в полимере появление дипольного момента связано с наличием в молекуле связи С—С1. Но каждая молекула мономера содержит только один диполь, и между диполями не существует никакой связи, кроме обычных межмолекулярных сил При ориентации каждая частица, расталкивая своих соседей , преодолевает только внутреннее трение, вязкость среды, независимо от их местонахождения поведение всех молекул примерно одинаковое и может быть описано при помощи только одного времени релаксации Во время полимеризации винилхлорида мономерные дипольные [c.564]

Другие исследователи в этой области указывают, что степень адгезии лаковой пленки обусловливается числом и природой полярных групп в лакокрасочном материале, их ориентацией и величиной молекул. При затвердевании лака ориентированный слой молекул стабилизируется и это определяет прилипание. Величина молекул сказывается, например, на адгезии льняного масла, имеющего малый размер молекул и хорошую адгезию. С увеличением степени полимеризации, с укрупнением молекул силы сцепления уменьшаются. С увеличением площади соприкосновения лакового материала и подложки адгезия возрастает. На величину адгезии влияет также природа металла и подложки, качество обезжиривания основы, гибкость и усадка лаковой пленки. [c.171]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-образуюЩие окислы дают очень устойчивые стекла. Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг разработал основные условия, которым должен удовлетворять химизм веществ, способных образовывать стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что развитие изучения стеклообразного состояния нуждалось в обобщении и расширении правил Захариасена, особенно для органических стекол, которые представляют собой типичные продукты процессов конденсации и полимеризации . Поэтому вопрос о том, будет ли данный расплав образовывать стекло при переохлаждении, зависит не только от координации ионов, но также от полярных сил, формы и размера молекул, которые могут препятствовать правильной ориентации в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы в расплавах неорганических солей не способны образовывать стекла, так же как расплавы металлов и органические вещества с небольшим числом молекул. Чем более неправильны, крупны и объемисты атомные группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д., которые Тамман в своих классических исследованиях называл модельными стеклами) , тем более они способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных агрегатов. Эти теоретические предположения были подтверждены Парксом и его сотрудниками на органических, стекловидных веществах (см. А. II, 254, 266 и ниже). Особенно ценны полученные ими результаты изучения полимеров углеводородов типа полиизобутилена, так как эти полимеры представляют пример полимеризации неполярных молекул до образования комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000. На этих агрегатах обнаружена, вследствие препятствующих стерических эффектов, отчетливая тенденция к образованию стекла кроме того, они обладают ди-польным моментом, возрастающим с увеличением степе-, ни полимеризации. [c.202]

Степень ориентации полимера, образующегося при жидкофазной полимеризации полярного мономера в постоянном электрич. поле, не очень высока, т. к. теплО вое движение оказывает дезориентирующее влияние, и при напряженности реальных полей порядка 100 кв1см достичь высокой направленности молекул нельзя. Повышение же напряженности поля затруднительно из-за пробоев. Тем не менее, этот способ разра- [c.259]

Стереорегулирование при полимеризации полярных мономеров с образованием изотактических полимеров существенно связано с участием полярных групп в актах роста цепи (донорпо-акцепторное взаимодействие с противоионом), что обусловливает избирательную ориентацию молекулы мономера относительно конечного звена. Были предложены различные механизмы стереорегулирования [238—241 ]. [c.381]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации (стр. 143). Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером (прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидрофобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его силановых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианитами и т. д.). Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы). [c.358]