Структура плотной части двойного слоя

СТРУКТУРА ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДВОЙНОГО СЛОЯ [c.84]

Если переходное состояние располагается в пределах плотной части двойного слоя, а заполнения малы, положение меняется. Как видно из табл. 1, потенциал полуволны смещается примерно на 60 мв в положительную сторону при повышении концентрации электролита па порядок. Далее, согласно [411, если при повышении концентрации электролита в 10 раз потенциал в области больших зарядов электрода смещается в положительную сторону на 59 мв, структура плотной части двойного слоя не меняется. Таким образом, изменения концентрации электролита влияют па структуру двойного слоя при постоянном потенциале и на потенциал полуволны, по структура двойного слоя при потенциале полуволны восстановления незаряженной молекулы остается постоянной. Итак, непосредственное окружение адсорбированного исходного состояния (состояния II) при потенциале полуволны не зависит от концентрации электролита, и можно полагать, что от концентрации электролита не зависит коэффициент активности этого состояния /оИ. [c.189]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

На основании этой структуры внешней обкладки двойного слоя можно дать более правильное представление о падении потенциала при переходе от точки на поверхности металла в глубь раствора. Пусть яр означает падение потенциала в плотной части двойного слоя, а величина соответствует падению потенциала в диффузной части, тогда полное падение потенциала [c.48]

На основе суперпозиционного приблин(ения построена теория как плотной, так и диффузной части двойного электрического слоя. Рассмотрено влияние собственного объема ионов и парных корреляций на структуру диффузий части двойного слоя и определены границы применимости уравнения Пуассона — Больцмана. Получена изотерма специфической адсорбции в плотной части двойного слоя. Проведено детальное сопоставление этой изотермы с экспериментом. [c.364]

Примеры, приведенные здесь для того, чтобы проиллюстрировать использование трансформант при выводе апериодических цепей, представляют главным образом теоретический интерес. Применение этого метода к практически более важным задачам будет рассмотрено в последующих частях работы. К числу вопросов, которые будут разобраны в дальнейшем, относятся применение апериодической цепи к кинетическим токам (часть П1), эффекты нелинейности в электрохимической системе, адсорбция органических веществ на границе раздела фаз, эквивалентные цепи как для диффузной, так и для плотной части двойного слоя и, наконец, влияние реакций, отличающихся от типа (а), на структуру фарадеевского импеданса. [c.89]

Описанный выше расчет содержит упрощающее предположение, заключающееся в том, что адсорбированное вещество находится только в плотном слое и не изменяет структуры остальной части двойного слоя. [c.277]

Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двойного слоя. По его представлениям наряду с образованием плотной части этого слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 4.1, в). [c.69]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Как уже отмечалось в разделе 1, при переходе от ртути к другим электродам внимание концентрируется не на диффузном, а на плотном двойном слое. Экспериментальное изучение свойств двойного слоя на твердых электродах сопряжено с очень серьезными трудностями, которые, хотя и неполностью, были постепенно преодолены. Успех в этой области был достигнут не вследствие появления одной или нескольких основополагающих работ, а скорее в результате накопления экспериментальных данных. Можно привести ряд хорощо обоснованных заключений, касающихся структуры двойного слоя на твердых электродах в водном растворе по большей части они были сформулированы школой Фрумкина. Однако эти выводы носят качественный характер. Количественная трактовка, подобная развитой для ртути, все еще отсутствует. [c.139]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение Оправдывается. (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. 1. Раствор содержит либо достаточно высокую концентрацию ( 0,1 м л) частиц, участвующих в электрохимическом акте, либо большой избыток постороннего поверхностно-инактивного электролита при любой концент- [c.361]

Структура электрического двойного слоя. Гельмгольц установил, что на поверхности существует электрический двойной слой определенной толщины при предположении, что этот слой имеет толщину порядка одной молекулы и может быть представлен как две параллельные пластины, образующие как бы молекулярный конденсатор. Кроме того, он принял, что диэлектрическая постоянная имеет значение единицы. Гуи позже указал что двойной слой на поверхности раздела должен быть диффузным, а не строго закрепленным. Согласно его представлению, ионы при очень низких температурах адсорбированы на поверхности, образуя истинный гельмгольцев-ский слой, но если температура повышена, например, до комнатной температуры, большая часть адсорбированных ионов испаряется с поверхности. Однако под влиянием заряда стенок эти ионы не могут совсем удалиться. Эта ионная атмосфера довольно плотна в непосредственной близости к поверхности, но при удалении от поверхности плотность заряда уменьшается. Не все ионы в диффузном двойном слое имеют противоположный знак по отношению к знаку на стенках, но ионы противоположного знака преобладают. Ввиду того что диффузный слой простирается на некоторое расстояние в водной фазе, необходимо принять во внимание ее диэлектрическую постоянную, для которой принимают ее значение для чистой воды, Такова схема Гуи. На основе этой теории двойного [c.216]

Пока толщина жидкой прослойки или пленки остается больше суммарной толщины граничных слоев с особой структурой, влияние последних проявляется только через соответствующие изменения электростатической и молекулярной составляющих расклинивающего давления. В самом деле, изменение растворяющей способности граничных слоев жидкости и их диэлектрической проницаемости может изменить распределение ионов в двойном электрическом слое, как в его плотной части, так и диффузной [70, 143]. Структурные изменения граничных слоев вызовут и соответствующие изменения частотной зависимости диэлектрической проницаемости 8 (г ) и приведут к ее анизотропии, что может повлиять на величину дисперсионных сил. [c.224]

Структура ДЭС как целого зависит от особенности -3(1 акдой конкретной системы. Она может быть как относительно простой, так и достаточно сложной. Для описания этой структуры обычно используют теорию Гуи—Чепмана [20, 21], а также теории Штерна [221 и Грэма [23], позволяющие учесть специфику конкретных систем. Однако специфика структуры ДЭС связана главным образом с той. его частью, которая сосредоточена непосредственно на поверхности раздела и толщина которой не превышает нескольких ангстрем. В эту часть ДЭС входит заряд смежной с раствором фазы н заряд специфически адсорбированных ионов — так называемая плотная часть двойного слоя. Диффузная же, то есть объемно-поверхностная,, часть ДЭС при умеренных концентрациях ионов в растворе не зависит от механизма заряжения поверхности раздела. Она определя-ется только величиной заряда и имеет примерно одинаковое, доста-точно хорошо изученное и относительно простое строение. [c.14]

Характер взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) зависит от природы и концентрации ПАВ и растворителя, а также от потенциала поляризации. Особенно сильное воздействие оказывают вещества с я-элект ронной структурой. Свободная энергия адсорбции вещества на ртути AGнg зависит от энергии сольватации иона в объеме раствора и в поверхностном слое (их разность на незаряженной поверхности характеризует эффект выжимания частиц в плотную часть двойного слоя), от энергии связи молекул адсорбированного вещества, входящего в двойной слой, со ртутью АСнд-орг и от энергии связи со ртутью молекул растворителя АОна-НгО, вытесняющихся из двойного слоя - [c.20]

Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

Имея в виду, в частности, проблему устойчивости дисперсных систем, отметим, что уравнения, описывающие распределение ионов в диффузном двойном слое и в его плотной части (т. е. изотермы адсорбции и диссоциации), представляют собой всего лишь отправные пункты для расчета силы и энергии взам одействия объектов коллоидной степени дисперсности (см. главу VI). Эти расчеты, в свою очередь, также являются лишь одним, хотя и важнейшим, компонентом анализа причин устойчивости и скорости процессов агрегирования и дезагрегирования в коллоидных системах (см. главу IX). Поэтому неудивительно, что относительно менее строгим, исходным уравнениям, позволяющим получить конечные результаты (зависящие, как правило, от многих параметров) не только в численном, но и в аналитическом виде, часто отдается предпочтение перед более точными, но не представимыми в удобной для анализа форме исходными уравнениями, описывающими структуру ДЭС. Получающиеся при этом приближенные результаты, безусловно, имеют определенные преимущества перед численными, так как позволяют обратить внимание именно на те параметры, которые играют решающую роль для конкретной задачи и могут служить удобным ориентиром при проведении более детальных и точных численных расчетов. [c.24]

Этим требованиям удовлетворяет образование пространственного полимерного углеродного остова. В большинстве изученных случаев углеродный остов угольной структуры представляет собой полимерное сочетание конденсированных ароматических углеродных слоев (ядерная часть структуры) и связывающих их боковых углеродных цепочек (периферийная часть), природа и доля которых зависят от исходного вещества, а также от степени и условий карбонизации. Конденсировайные ароматические структуры имеют термодинамические преимущества за счет большей степени делокализации л -электронов в плоской системе сопряженных двойных связей, а также более плотной упаковки и более высокой симметрии расположения атомов., [c.238]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология