Понятие толщины поверхностного слоя

Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простой и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины переходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39]

I. Определение понятия толщины поверхностного слоя [c.3]

Как уже отмечалось в разделе I, понятие толщины поверхностного слоя, строго говоря, должно относиться к определенному физико-химическому свойству. Поэтому, говоря о возможной связи между эффективной толщиной поверхностного слоя и коэффициентом эллиптичности, необходимо прежде всего указать, по отношению к какому локальному свойству определяется эта толщина. Из выражения (19) следует, что в данном случае таким свойством является локальный вектор поляризации, а точнее — разность его нормальной и тангенциальной составляющих. Из выражения (19) также видно, что коэффициент эллиптичности является интегральным свойством поверхностного слоя, зависящим от целого ряда параметров, а не только от толщины поверхностного слоя. [c.17]

Понятие ТОЛЩИНЫ поверхностного слоя [c.5]

При наличии кривой, характеризующей изменение какого-либо свойства при переходе от одной фазы к другой через поверхность разрыва, можно было бы определить эффективную толщину поверхностного слоя различными способами, например как область наиболее резкого изменения свойства, если она четко выражена. К сожалению, полный профиль таких кривых молекулярной теорией не выяснен и понятие толщины поверхностного слоя в этом смысле использовалось лишь в частных и весьма условных моделях (см., например, [7]). Весьма неопределенной является и общая формулировка, данная Гуггенгеймом при обосновании метода слоя [c.14]

Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [c.13]

Однако понятие об эффективной толщине поверхностного слоя применительно к полимерам весьма условно, так как благодаря цепочечному строению полимерных молекул влияние поверхности раздела будет сказываться на значительно больших удалениях от поверхности, чем в случае низкомолекулярных веществ. Эффективная толщина поверхностного слоя полимера, свойства которого отличаются от свойств полимера в объеме, зависит прежде всего от того, какое именно свойство полимера рассматривается, и определяется свойствами сегментов или макромолекул как самостоятельных кинетических единиц. Поэтому, в частности, различные методы определения толщины граничных слоев полимеров могут давать разные значения даже для одной и той же системы. По этой же причине может быть различным вид зависимостей свойств си--стемы от расстояния от поверхности. [c.13]

Итак, применением одной термодинамики мы можем получить сведения лишь о минимально возможной толщине поверхностных слоев. Действительная же эффективная толщина поверхностных слоев не может быть получена термодинамическим методом, а должна вноситься в термодинамику извне. Известно несколько попыток сформулировать это понятие. Первая из них принадлежит Беккеру Ц], который определил толщину поверхностного слоя при предположении, что плотность слоя равна среднему арифметическому от плотностей объемных фаз. Наивность такой точки зрения очевидна. [c.42]

Очевидно, понятие эффективной толщины поверхностного слоя должно ассоциироваться с шириной той зоны, за пределами которой отклонение локальных свойств внутри поверхностного слоя от их объемных значений становится несущественным. Единственный к настоящему времени строгий способ определения толщины поверхностных слоев состоит в том, чтобы определить эффективную толщину, как соответствующую определенной относительной разности какого-либо свойства, которую можно выбрать настолько малой, что заведома будет учтена область существенного изменения этого свойства. Согласно этому определению, для конкретного расчета толщины поверхностного слоя необходимо знать уже не полный профиль кривой, изображенной на рис. 1, а ее ход иа крайних участках, примыкающих к объемным фазам. [c.43]

Обсуждены представления о поверхностном слое конечной толщины и его роль в теории поверхностных явлений. Рассмотрены понятия о минимально возможной и эффективной толщине поверхностных слоев. Первая оценена с применением термодинамики к экспериментальным данным о поверхностном натяжении, вторая введена статистико-механическим путем. [c.363]

Приведенные выше, а также другие экспериментальные данные свидетельствуют о том, что агрегаты монокристаллов полиэтилена, выращенных в обычных условиях (нанример, нефракционированный образец, кристаллизация Из раствора в ксилоле при 80—85 °С и концентрации порядка 0,1%), обладают средней степенью кристалличности (хотя это понятие может иметь весьма различное толкование) около 90%. Этот результат дает основание считать, что средняя толщина поверхностного слоя монокристаллов составляет величину порядка 10 А. [c.236]

Приведенные экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают сформулированную выше гипотезу о том, что наличие рыхлых петель является предпосылкой для образования бесформенных монокристаллов, или, наоборот, гипотезы о том, что уродливые монокристаллы указывают на существование рыхлых нетель (очевидно, толщина поверхностного слоя кристалла должна также коррелировать со способностью полимера к кристаллизации). Что же касается вопроса о том, какая из предполагаемых моделей рыхлых петель (см. рис. III.62, б и III.67) реализуется на практике, то, очевидно, его решение потребует учета таких факторов, как кристаллическая структура полимера (например, межплоскостные расстояния кристаллической решетки и т. д.), гибкость молекулярной цепочки и условия кристаллизации. Однако, по всей видимости, в последнем случае в понятие рыхлые петли должен вкладываться несколько иной смысл, чем в понятие длинные петли в случае совершенных монокристаллов. [c.244]

С понятием толщины адсорбционного слоя и способа выражения поверхностной концентрации о связана размерность константы скорости реакции первого порядка на поверхности к . При выражении поверхностной концентрации как [c.25]

Рассмотренные примеры определений показывают, что эффективная толщина поверхностного слоя должна определяться по конкретному локальному свойству. Но каждому локальному свойству будет отвечать, очевидно, свое значение толщины, и может показаться, что понятие эффективной толщины поэтому не имеет практического смысла. Однако это не так. Во-первых, на практике обычно интересуются толщиной поверхностного слоя по отношению к данному (исследуемому) свойству. Во-вторых, постоянную Сь всегда можно задать настолько малой, чтобы толщина слоя охватывала область существенного изменения и всех других исследуемых свойств. Можно считать, что за пределами такого поверхностного слоя все свойства практически совпадают со свойствами объемных фаз. [c.7]

Предположим теперь, что мы исследуем поверхностные явления в двухфазной системе, не имея каких-либо данных об эффективной толщине поверхностного слоя, и по экспериментальным данным о доступных для измерения величинах (например, по данным о поверхностном натяжении) пытаемся рассчитать характеристику поверхностного слоя, произвольно задавая различные значения его толщины. Тогда может оказаться, что при некоторых значениях толщины неравенство (11) или другие термодинамические неравенства нарушаются. Мы можем сказать, что такие значения толщины поверхностного слоя с термодинамической точки зрения являются невозможными. При увеличении значения толщины и повторении расчетов для больших значений термодинамические неравенства рано или поздно будут выполняться. Следовательно, таким образом мы можем найти нижнюю границу допустимых с термодинамической точки зрения значений толщины поверхностного слоя. Эту границу мы будем называть в дальнейшем минимальной возможной толщиной поверхностного слоя. Сразу отметим, что это понятие отличается от понятия эффективной толщины очевидно, минимальная возможная толщина поверхностного слоя всегда меньше его эффективной толщины. Таким образом, мы можем заключить, что применение термодинамических неравенств в методе слоя конечной толщины позволяет определять минимальную возможную толщину поверхностных слоев. [c.9]

Из сказанного следует, что понятие эффективной толщины поверхностного слоя тесно связано с формой профиля локальных свойств. Однако локальные свойства поверхностных слоев очень трудно поддаются прямому экспериментальному исследованию. Обычно из опыта определяют интегральные характеристики поверхностного слоя, такие, как адсорбция и поверхностное натяжение. [c.6]

Заметим, что уравнения (1.63) и (1.50) выведены для поверхностных слоев конечной толщины, но в них отсутствуют предположения о каком-то конкретном значении толщины. Поэтому они применимы для исследования открытых поверхностных процессов, когда понятие поверхностного слоя и его толщины определяется в соответствии с процедурой отделения поверхностной части системы. Если, например, эта процедура состоит в срезании поверхностной части системы (включающей в себя истинный поверхностный слой) до определенной глубины h, то величина h и будет играть роль толщины поверхностного слоя в термодинамических уравнениях. [c.27]

Следует также отметить, что взаимодействие ионизирующего излучения с контролируемым объектом в значительной мере определяется его толщиной, а изменение плотности и химического состава материала будет мешающим измерению фактором и может привести к появлению большой погрешности. В связи с этим наряду с понятием толщины в единицах длины (мкм, мм) в толщинометрии ионизирующими излучениями довольно широко используется своеобразная единица измерения толщины слоя (покрытия) — поверхностная плотность материала, выраженная в г/м , г/см или мг/см . В этих же единицах часто аттестуют и стандартные образцы покрытий для поверки радиационных толщиномеров. [c.344]

Понятие поверхности раздела в коллоидной химии не ограничивается геометрической границей, разделяющей объемные фазы, а охватывает реальный поверхностный слой, обладающий определенной толщиной, в котором свойства вещества,, характеризуемые факторами интенсивности (например, концентрация, плотность анергии и др.), отличаются от их постоянных значений в каждой из объемных фаз, непрерывно изменяясь по нормали к поверхности. В большинстве случаев толщина такого поверхностного слоя не превышает нескольких молекулярных диаметров. Молекулы, находящиеся в поверхностном слое, отличаются от молекул в объеме по своему энергетическому состоянию, вследствие асимметрии поля молекулярных сил у поверхности раздела. Так, молекула, находящаяся в глубине фазы, испытывает притяжение одинаковых молекул, окружающих ее равномерно со всех сторон, а следовательно, равнодействующая молекулярных сил равна нулю. Для молекулы, находящейся на поверхности раздела, равнодействующая не равна нулю и направлена вглубь фазы по нормали к поверхности. [c.86]

Исходя из механизма явления электроосмоса, рассмотренного ранее, можно прийти к заключению, что связь между величиной С-потенциала, которая отражает собой наличие избытка ионов одного знака в диффузной части двойного слоя, и количеством перенесенной жидкости может существовать лишь в известных пределах размеров сечения капилляров исследуемой капиллярной системы. Действительно, с одной стороны, в трубках большого сечения, измеряемого миллиметрами и сантиметрами, силы, развиваемые поверхностным течением избыточных ионов под влиянием приложенной разности потенциалов и выражаемые величиной Кх в основном гидродинамическом уравнении электроосмоса, могут оказаться недостаточными для создания стационарного потока но всему сечению и длине трубки. Электроосмос в трубках большого сечения не наблюдался. С другой стороны, при достижении радиуса капилляра размеров толщины двойного слоя и меньше, что является вполне реальным для мембран такого типа, как желатиновые, коллодиевые, целлофановые и ряд других в разбавленных растворах электролитов, т. е. при приближении размеров пор к молекулярным, когда понятие о радиусе капилляров утрачивает свое значение и пористая система переходит в сплошное твердое тело, электроосмотический перенос жидкости должен падать до нуля. [c.59]

Понятие адгезии и когезии возникло из рассмотрения работы разъединения двух фаз 5 и/или двух частей одной фазы в некоторой среде V как работы перехода от пленки нулевой толщины между поверхностями этих фаз к толстой пленке, образованной самой средой. По существу формулы (3.2.23), (3.2.24) расширяют это понятие на конечную толщину исходной равновесной пленки и иной ее состав, чем состав среды. Пленкообразующее вещество / может присутствовать в среде V только в растворенном состоянии, т. е. отдельная фаза/ не образуется. В этом случае состояние межфазных поверхностей характеризуется не наличием или отсутствием на поверхностях растворенного вещества, а величиной его адсорбции и соответствующим ей натяжением, являющимся функцией концентрации раствора. Поверхностный слой в зазоре между фазами 7 и 2 следует в этом случае считать состоящим из фазы V, обогащенной адсорбированными молекулами на межфазных границах 1у и 2у. Таким образом, формулу (3.2.23) можно сейчас записать иначе [c.567]

Преобразование уравнения Гиббса в уравнение Ленгмюра с помощью форму лы Шишковского означает, в сущности, подмену одного понятия другим. Принципиальное различие адсорбций по Гиббсу и по Ленгмюру состоит в том, что понятие гиббсовской адсорбции базируется на анализе пространственного распределения компонента возле межфазной границы, тогда как понятие адсорбции по Ленгмюру основано на анализе избыточного времени пребывания молекул (их геометрических центров) в плоскости адсорбции. Адсорбция по Ленгмюру ни при каких условиях не может быть представлена в виде произведения концентрации в поверхностном слое на его толщину, поскольку в математическом смысле этот слой является плоскостью, не имеющей толщины. [c.581]

Поверхность натяжения. Как известно, переходная зона между объемными фазами обладает определенной эффективной толщиной и, следовательно, является реальным трехмерным физическим телом. Его искривление может быть охарактеризовано заданием распределения пространственных свойств, но наиболее простой и естественной характеристикой является кривизна (или радиус кривизны). Последняя как геометрическое понятие должна относиться к какой-либо разделяющей поверхности, т. е. геометрической поверхности, воспроизводящей форму переходной зоны. Таким образом, использование в качестве одной из переменных кривизны неизбежно приводит к введению понятия разделяющей поверхности в теории искривленных поверхностей. Это понятие сохранилось даже в том варианте термодинамики искривленных поверхностей, который основывается на представлении о поверхностном слое конечной толщины [1]. [c.173]

В реальной системе локальные свойства (плотность, концентрация И Т. д.) по мере удаления от поверхности раздела асимптотически приближаются к своим объемным значениям, поэтому точного значения толщины поверхностного слоя не существует, а можно говорить лишь об эффективной толщине как зоне наиболее существенного изменения локальных свойств, за пределами которой отклонения локальных свойств от объемных становятся незначительными. Понятие толщины поверхностного слоя тесцо [c.13]

Асимптотики (4) — (6) могут служить основой для определения понятия толщины поверхностного слоя как параметра состояния — понятия, важного для термодинамики поверхностных явлений 13]. [c.46]

Представление о толщине поверхностных слоев восприни малось интуитивно многими исследователями, занимавшимися изучением поверхностных явлений. Однако непосредственное изучение этого важного свойства значительно отставало как в теоретическом, так и в практическом отношении. По-видимому, такому положению способствовала прежде всего трудность экспериментального исследования. Немаловажным явилось также то обстоятельство, что термодинамическая теория Гиббса была сформз лирована им в терминах, полностью исключающих рассмотрение толщины поверхностных слоев. До недавнего времени не существовало универсального и достаточно строгого определения понятия толщины поверхностных слоев. [c.3]

Первоначально существовали попытки связать понятие толщины поверхностного слоя именно с интегральными, а не локальными характеристиками 1]. Определение толщины поверхностного слоя, основанное на исследовании локальных свойств, было дано Каном и Хиллиардом [2]. При рассмотрении профиля локальной плотности или локальной концентрации типа 1 (рис. 1) вблизи критической точки они предложили находить толщину поверхностного слоя либо по заданному относительному отклонению локальной плотности или локальной концентрации (например, для локальной плотности по заданному отношению (р( > — р)/(р — р( =0, где рМ — значение плотности в точке перегиба, совпадающее с критической плотностью), либо по пересечению касательной в точке перегиба с прямыми, отвечающими значениям плотности или концентрации для объемных фаз (рис. 1). Сами Кан и Хиллиард для своих вычислений пользовались вторым определением, которое (применительно к локальной плотности) можно записать в виде [c.5]

До сих пор мы рассматривали условия равновесия тел, разделенных плоскопараллельной прослойкой. От этого случая легко перейти к случаю выпуклых твердых тел, помещенных в жидкую или газообразную среду, если радиусы кривизны поверхностей обоих тел много больше толщины поверхностных слоев со свойствами, отличными от объемных (рис. 111.3). При соблюдении этого условия расклшивающее действие прослойки Л можно приближенно вычислить, суммируя вклад в него разных малых участков. При больших радиусах кривизны поверхностей обоих тел на всех участках форма прослойки мало отличается от плоскопараллельной. Поэтому к ним применимы формулы для П(й) и само понятие равновесного расклинивающего давления. Заменяя далее суммирование интегрированием, получим [c.25]

Количественные соотношения между поверхностным натяжением и кривизной поверхности получены лишь для радиусов, много больших эффективной толщины поверхностного слоя [2-4]. Между тем представляет принципиальный теоретический и большой практический интерес (например, в связи с проблемой образования зародышей) знание все-г о хода функций ст(/ ) и Дуэ(/ ), начиная от плоской разделяющей поверхности, кончая полным исчезновением пузырька (капли).Разумеется, в этом последнем, крайнем случае феноменологическ ие понятия поверхностного натяжения, давления, радиуса поверхности и т.д. сохраняются уже не в обычном смысле, а как статистические средние по ансамблю систем Хилла [5]. Такой ансамбль всегда можно ввести, учитывая неизбежное обилие микропузырьков в метастабильной жидкости. [c.119]

Понятие эффективной толщины поверхностного слоя должно быть тесно связано с формой профиля локальных свойств Однако последние очень трудно поддаются непосредственному экспериментальному исследованию. Обычно исследуются инте тральные характеристики поверхностного слоя, такие, как адсорбция, поверхностное натяжение, интенсивность и коэффи циент эллиптичности отраженного света и т. п. Очевидно, ад сорбция -го компонента Г,- является интегральной характери стикой по отношению к избыточной локальной концентрации Эти две величины связаны соотношением [c.4]

Перейдем теперь к рассмотрению лтвух важнейших понятий теории поверхностных явлений натяжения и толщины поверхностных слоев. [c.10]

Согласно Гиббсу, разделяющая поверхность является геометрической плоскостью. Однако в ряде более поздних исследований строятся теории, основанные на преположении о конечной толщине поверхностного слоя, т. е. о наличии поверхностной фазы. Некоторые исследователи (см. обзор по этому вопросу [14, с. 39]) определяли поверхностный слой как область неоднородной плотности. Русанов [13, с. 14] отмечает, что толщина поверхностного слоя может определяться по различным свойствам, причем в каждом случае она может быть разной. В работе [2] к понятию о толщине поверхностного слоя подошли, рассматривая его как слой, определяю-пщй поверхностное натяжение, поскольку большинство характеристик поверхностного слоя получается из значений поверхностного натяжения. [c.62]

Следовательно, поверхность раздела фаз всегда является источником силового поля вследствие нескомпенсированности молекулярных сил в межфазном поверхностном слое. Понятие о геометрической поверхности раздела фаз следует заменить представлением о пограничном поверхностном слое, так как в действительности существует некоторый переходный междуфазный слой, термодинамические свойства которого непрерывно изменяются по нормали к поверхности вдоль его толщины к. Этот слой подобен сложенной колоде карт. Он состоит из большого числа двумерных фаз — сотен и даже тысяч отдельных листков . Однако наибольшая нескомпенсированность молекулярных [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология