Индуктивный -эффект в ненасыщенных системах

Если, однако, алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, то этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем может даже изменяться на обратный. Можно думать, что в этих обстоятельствах алкильные группы способны вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Наблюдаемые явления удалось объяснить, расширив понятия сопряжения или мезомерного эффекта [c.41]

При внимательном рассмотрении приведенных выше экспериментальных данных видно, что отклонение зависимости свойств соединений от индуктивного эффекта групп, замещающих атомы водорода, наблюдается тогда, когда атомы галогенов, кислорода или нитрогруппа находятся при ароматическом ядре или около ненасыщенного атома углерода. Во всех этих случаях (стр. 106 и сл.) в соединениях имеется система сопряженных связей или около ненасыщенного углеродного атома находится атом с неподеленной электронной парой. [c.144]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

ИНДУКТИВНЫЙ Т -ЭФФЕКТ В НЕНАСЫЩЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.411]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Обращение ожидаемого (индуктивного) ряда электронодо-норных свойств (СНз > МеСНг > МегСН > МезС) можно объяснить тем, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом ненасыщенной системы. Ясно, что эффект гиперконъюгации должен быть максимальным у СНз-группы [(25)] и отсутствовать у МезС-группы [(29)] [c.36]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Метильная группа влияет здесь в направлении стабилизации альдегида — этот факт нельзя объяснить индуктивным эффектом [4]. Известно также, что метильные или алкильные группы оказывают ба-тохромное влияние в ненасыщенных или ароматических системах. Влияют они и на дипольный момент, например при переходе от формальдегида к ацетальдегиду или к ненасыщенным альдегидам, как акролеин и кротоновый альдегид. Наконец, известно, что обнаруживается характерное сокращение расстояний для простых связей С—С, заключенных между двойными или тройными связями [5] [c.539]

Из приведенного выше объяснения вытекает, что для равновесий в рассматриваемых системах гинерконъюгации алкильных заместителей имеет большее значение, чем индуктивный эффект в этом случае имеется большое сходство с равновесиями в нитро — аг и-нитро-системах, чем с равновесиями в р-дикетонах. Вероятной причиной является то, что если в этих пентад-ных кето-енольных системах действительно содержится енольная форма, то можно приближенно считать, что индуктивные эффекты сказываются равномерно в пропиленовой части системы. Оказываемое группой И влияние (-Ь/-эффект) удерживает протон как в К — СН — С == С, так и в И — С = С — СН , однако если К — ненасыщенная группа, то только вторая система испытывает стабилизирующее влияние сопряжения, а если И — алкильная группа, то только вторая система участвует в гинерконъюгации. [c.682]

Некоторые авторы, особенно Джаффе [54], попытались произвести неэмпирический расчет влияния заместителей с помощью метода молекулярных орбит. Недостатком таких работ является то, что они основаны на теории, которой мы располагаем в настоящее время, т. е. в ее простейшей полуэмпирической форме, что неудовлетворительно для систем, содержащих гетероатомы. Опубликованные работы в этой области страдают пренебрежением эффектом поля и непосредственным индуктивным взаимодействием предполагается, что индуктивные влияния распространяются только вследствие поляризации я-электронов (т. е. по индуктоэлектромерному механизму). Это явно неправильно, так как передача индуктивных влияний через насыщенные системы почти столь же эффективна, как и через ненасыщенные, а в первом случае индуктоэлектромерный эффект невозможен. Это отчетливо видно из данных Робертса и Мореланда [90] по влиянию пара-заместителей X на [c.190]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология