Дефектные шпинели

В последнее время нами разработан активный и частично регенерируемый катализатор, содержащий 10% Ni, нанесенного на смесь М -шпинели с А1зОз. В процессе приготовления этого катализатора для предотвращения образования Ы1-шпинели часть пустот в решетке была занята ионами Mg. Для этой цели на У-А12О3 было нанесено некоторое количество MgO (в виде раствора Mg(NOз)2) и проведено прокаливание смеси при 500° С. В результате образовалась дефектная шпинель, что было показано рентгенографически. Такая шпинель была использована в качестве носителя при приготовлении [c.123]

Промотирование оксида алюминия фтором. Изучению физических и химических свойств оксида алюминия посвящены многочисленные исследования. Используемый при синтезе катализатора изомеризации у-оксид алюминия получается при дегидратации гидроксида типа бемит и рассматривается как дефектная шпинель, имеющая плотно упакованную решетку из кислородных ионов и ионов алюминия с координационными [c.43]

При выполнении указанного расчета принимали во внимание, что в структуре корунда а-АЬОз все ионы АР+ имеют октаэдрическое окружение и что структура у ЬОз можно рассматривать как дефектную шпинель Al 2 Vi [Al2]04 с беспорядочным распределе- [c.111]

Л наблюдаются у дефектных шпинелей сложного химического состава. [c.133]

Указанные особенности позволяют объяснить изменения магнитных характеристик в зависимости от режимов охлаждения. Действительно, для феррита из материала 1,3 ВТ незначительное изменение статических параметров петли гистерезиса с изменением температуры начала разрежения соответствует сравнительно мало- Му изменению величины у в пределах однофазной шпинельной структуры. Вместе с тем импульсная квадратность сердечников иУ 1й]/г), являющаяся более чувствительной характеристикой к изменению дефектности шпинели [189], значительно снижается по [c.144]

Таким образом, на основании данных магнитных измерений, химического и рентгеновского анализа подтверждено, что импульсная квадратность петли, гистерезиса у магний-марганцевых ферритов определяется избыточным по сравнению со стехиометрическим содержанием кислорода в шпинели, т. е. концентрацией катионных вакансий и ионов повышенной зарядности. Следовательно, максимальная дефектность шпинели при полном отсутствии второй фазы — это условие наилучшей квадратности. [c.149]

Интересно, что РегОз способен растворяться в шпинелях, причем при температурах образования этих растворов он находится в а-форме, а в твердые растворы со структурой шпинели вступает как дефектная шпинель, т. е. в виде у-формы. [c.75]

Реакции типа (2.92) были использованы для получения большого числа дефектных шпинелей [81]. Установлено, что относительно устойчивый продукт можно получить, если размер иона, замещающего литий, не превышает 0,097 нм. [c.126]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

ТУ 6—09—4662—83 марка П Порошок белого цвета с оттенком от серого до кремового, с кристаллической структурой кубической сингонии типа дефектной шпинели, гигроскопичен. [c.666]

Из оксида F jO получают так называемые дефектные шпинели, имеющие в целом характерную для шпинелей структуру, в которой, однако, остаются незанятыми отдельные узлы кристаллической решетки. Состав таких дефектных шпинелей может быть представлен формулой tFe2j04, где символ означает дырки или вакансии в кристаллической структуре шпинели. [c.254]

Промышленные сорта активного оксида алюминия содержат обычно у-А Оз, реже — Х АЬОз. Эти модификации являются разновидностями дефектной шпинель-ной структуры, стабилизированной небольшим количеством воды. Первичные кристаллические частицы размером 3-8 нм упакованы так, что поры, образуемые ими, имеют либо щелевидную, либо бутылкообразную форму. Прокаливанием гиббсита и бемита (псевдобемита) получают у-А Оз, а прокаливанием байерита — т]-А120з. [c.375]

В отличие от гидрогенизации сложных органических соединений удельная активность металлов при окислении СО резко возрастает в области малых степеней заполнения платиновых и палладиевых катализаторов на окиси алюминия, для которых характерно резкое возрастание удельной адсорбции водорода и окиси углерода с преобладанием форм с высокой энергией связи [1, 11, 12, 13]. Анализ реакционной способности платиновых и палладиевых катализаторов окисления окиси углерода методом теории активных ансамблей показал, что активным цеьггром является одноатомный ансамбль, который формируется, как и в гидрогенизационных процессах, на особо активных местах носителя, образуя с ним смешанный ансамбль, состояи ий из атомов металла и особо активных мест у-АХгОз. Адсорбционными центрами у-АЬОз, гранецентрированная решетка которой представляет дефектную шпинель с недостатком катионов в окта- и тетраэдрических междоузлиях, являются атомы алюминия. [c.56]

В процессе окисления сплавов иногда возникают двойные окислы. Они включают силикаты, образующие стеклоподобные слои, в которых диффузия протекает медленно, и шпинельные фазы, содержащие двух- и трехвалентные металлы (Ме и Ме") в форме Ме О- Ме гОз, которые часто возникают на железных сплавах. При недостатке катионов шпинели не улучшают в заметной мере стойкости сплавов к 01сислению, однако при стехиометрическом составе они оказывают положительное влияние. Сплавы А1 — Мд, как и металлический алюминий, обнаруживают высокую стойкость к окислению, когда окисел формируется в виде шпинели MgO Al з. Сплавы А1 — 2п менее стойки к окислению, что частично связано с тем, что гпО-АЬОз — дефектная шпинель. Шпинели обычно содержат элементы в некоторых приблизительных, пропорциях. Это не относится к железу, легко образующему шпинель Р 04 сте-хиометрического состава. В нем обычно содержатся легирующие элементы. [c.42]

Вышеназванные методы не давали однозначного ответа на вопрос о фазовом составе окисной никель-алю-миниевой системы, поэтому дополнительно было определено радиальное распределение атомов [22]. Результаты показали, что для всех образцов, прокаленных при 330°, отношение Ni/Al. в шпинельной фазе ниже стехио-метрического и возрастает с увеличением содержания никеля в катализаторе. Так, с повышением отношения Ni/Al в образцах от 0,2 до 2 отношение Ni/Al в шпинели увеличивается от 0,11 до 0,32. При повышении температуры прокаливания отношение Ni/Al в шпинели возрастает образец с Ni/Al = 0,51 после прокаливания при 900° показывает картину стехиометрической шпинели обращенного типа. Авторы [22] считают, что при низких температурах в решетке шпинели только часть всех катионных позиций может быть занята ионами Для приближения к стехиометрии необходимо повышение температуры прокаливания или значительный избыток никеля в исходном образце. Переходная струкг тура, образующаяся при прокаливании o HOiBHbix карбонатов никеля и алюминия при 330°, может быть представлена как твердый раствор NiO в -АЬОз, в котором проявляются структурные элементы шпинели, или как дефектная шпинель [22]. Кроме того, в образцах, содержащих 20 вес.% Ni и более, появляется вторая фаза, представляющая собой твердый раствор на основе NiO. При содержании Ni в образце, равном 80—95%, на рентгенограммах наблюдается только фаза NiO с измененным параметром решетки. [c.177]

Таким образом, все а.вторы, исследовавшие фазовый состав системы NiO—AI2O3, установили, что в процессе приготовления между NiO и АЬОз происходит взаимодействие. Мнения относительно состава продуктов реакции между компонентами разошлись часть авторов находят стехиометрическую никель-алюминиевую шпинель, другие — нестехнометрические соединения или твердые растворы. Причина этих разногласий, по-видимому, заключается в том, что регулярные шпинели образуются только в процессе прокаливания при высоких температурах (700—800°С). При более низких температурах возникают нерегулярные (дефектные) шпинели, характеризующиеся не только несо.вершенством кристаллической структуры, но и переменным отношением никеля в АЬОз. [c.179]

Рис. VI. 10. Энергии НСМО, локализованных на катионах алюминия в тетра- (/) и окта- (2) позициях разной степени координации (а) и трехкратнокоординированных ионов разной химической природы, находящихся в тетра-позиции дефектной шпинели у-А120з (б).

Рентгенографические методы могут применяться и для исследования аморфных катализаторов. Рассеяние рентгеновских лучей определяется в этом случае функцией радиального распределения атомов в объеме вещества. Специальная методика рентгенографической съемки и математической обработки экспериментальных данных позволяет установить вид этой функции. Исследование аморфных и мелкодисперсных катализаторов методом радиального распределения дает информацию о средних радиусах координационных сфер различных центров и числе атомов в них. С помощью этого метода было, в частности, установлено образование дефектных шпинелей в результате проникновения атомов нанесенных металлов в объем оксида алюминия в алюмоникеле-вых и алюмоплатиновых катализаторах. [c.211]

Никель-цинк-кобальтовые ферриты с большим избытком РегОз представляют собой твердые растворы феррита N1 — Хп — Со стехиометрического состава с у-РегОз (у-РегОз имеет структуру дефектной шпинели с большим количеством катионных вакансий). Благодаря наличию последних процесс анизотропного упорядо-чения ионов Со +, лежащих вблизи катионных вакансий, может протекать быстро следовательно, процессы установления индукции, а значит, и обратимой магнитной проницаемости при приложении импульса подмагни-чивающего поля также могут (протекать быстро, поэтому Т] для них мало. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология