Надмолекулярные образования дефектность

В кристаллических полимерах сосуществуют различные типы надмолекулярных образований. Таким образом, кристаллические полимеры представляют собой сложные поликристаллические агрегаты различной степени дефектности. [c.23]

Это находится в соответствии с современными представлениями о неравномерности распределения нагрузки по объему тела и локализации напряжений по наиболее слабым местам. Неоднородность структуры полимеров обусловлена наличием либо надмолекулярных образований, таких, как кристаллиты, фибриллы и т. д., либо их дефектностью, возникшей за счет обработки образца, исходных несплошностей, разнообразных включений и т. д. Наличие таких неоднородностей и изменения в них под нагрузкой были изучены для многих полимеров методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса, инфра- [c.223]

Когда размеры полимерного тела существенно превышают размеры надмолекулярных структур, дефектность заметно уменьшается и релаксация напряжения проходит не так глубоко. Величина релаксирующего модуля увеличивается с ростом отношения Ыа. Однако при переходе от хорошо развитых сферолитных структур к менее совершенным образованиям податливость полимерного тела начинает возрастать, и хотя отношение Ыа продолжает увеличиваться, релаксация напряжения проходит глубже. Релаксирующий модуль Е становится меньше, и на графике зависимости Е от Ыа (рис. IV.93) образуется максимум [c.356]

В блочных материалах того же химического состава размер ориентированных слоев около частиц наполнителя значительно меньше, они не взаимодействуют между собой с образованием сеток н цепочечных структур, как это имеет место в некоторых эластомерах. Возникновение сложных надмолекулярных образований способствует формированию дефектной структуры в полимерной матрице,, по которой происходит разрушение покрытий как под действием механических напряжений, так и в процессе старения. [c.251]

Особенно часто с помощью ДТА исследуют процесс плавления полимеров, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров эндотермический пик плавления находится в температурном интервале, ширина которого обусловлена неоднородностью макромолекул по молекулярной массе и особенностью структуры полимеров (степенью кристалличности, размером и типом надмолекулярных образований). Начало плавления определяют по началу резкого отклонения кривой ДТА от базовой линии (см. рис. 14.2), а за температуру плавления принимают температуру, соответствующую максимуму пика. Для многих полимеров характерно наличие на кривой ДТА в обла- [c.252]

При термической обработке происходит уменьшение дефектности надмолекулярных образований и полидисперсности их размеров, сопровождающееся увеличением плотности полимера, показанное ДЛЯ полиаминых, полиэфирных и полипропиленовых волокон [1 3 26 27, с. 276—291 32]. Изменение плотности полиэфирных волокон в зависимости от температуры обработки показано на рис. 14.6. [c.272]

При исследовании процесса формирования покрытий из фу-рановых мономеров и метилметакрилата было установлено, что переход мономеров из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением значительных внутренних напряжений вследствие незавершенности релаксационных процессов в системе. Это обусловлено формированием неоднородной структуры по толщине покрытий вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев. Более неоднородная и дефектная структура наблюдается в поверхностных слоях на границе раздела с воздухом. Как видно из рис. 5.6, в поверхностных слоях покрытий из ненаполненного фуранового мономера ФА формируются сложные вторичные надмолекулярные образования. Неоднородность структуры по толщине образцов наблюдается при использовании пизкомолекулярных связующих различного химического состава. [c.204]

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

В процессе облучения претерпевает значительные изменения и надмолекулярная структура сополимера ТФЭ — ВДФ [57]. Прн Y-облучении дозой 0,5 МДж/кг (50 Мрад) при 25°С наблюдаются сферолитоподобные образования фибриллярного строения, которые с увеличением дозы разрушаются до отдельных фибрилл. При 150°С и дозах облучения 2 МДж/кг (200 Мрад) происходит фазовый переход кристаллической решетки от ромбической к моноклинной с одновременным увеличением ее дефектности и усовершенствуется надмолекулярная организация с образованием сферолитов с ярко выраженным фибриллярным строением с четкими и правильными границами раздела [57]. [c.132]

При оценке влияния наполнителей на электрическую прочность помимо образования неоднородного диэлектрика необходимо учитывать возможность изменения надмолекулярной структуры наполненных полимеров по сравнению с ненаполненными и вероятность увеличения макроскопической дефектности образцов. Нередко при введении наполнителей, особенно при высоких степенях наполнения, в материале возникают поры и трещины в таких случаях падение электрической прочности возможно даже при незначительном различии в значениях диэлектрической проницаемости и электрической проводимости-наполнителя и полимера. С другой стороны, некоторые мелкодисперсные добавки могут способствовать образованию однородной мелкосферолитной структуры образцов и тем самым приводить к увеличению ( пр [4, с. 112 129]. [c.146]

Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические полимеры, обладающие различной степенью упорядоченности (или различной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью, способностью к образованию надмолекулярных структур, но различаться по термодинамическим параметрам. Поэтому использование только рентгенографического метода, как это делается в настоящее время многими исследователями, для характеристики фазового состояния различных полимеров, в частности целлюлозы и ее производных, недостаточно.для однозначного решения этого вопроса Необходимо использование ряда дополнительных методов — как структурных, так и термодинамических — для получения более обоснованных выводов, а также для выяснения характера самопроизвольно протекающих процессов. [c.43]

Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из разнозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Для устранения дефектности и неоднородности надмолекулярной структуры при формировании покрытий из разнозвенных олигоэфиров разработаны различные способы их модификации, основанные на введении добавок, способствующих формированию ассоциатов из развернутых макромолекул и фиксированию в отвержденных покрытиях более однородной и упорядоченной структуры, образованной в жидкой фазе [47]. Это приводит к значи-тельно-му понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [c.21]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Возможность образования мнкротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротретины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меиьшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры ха-рактерилуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них о р, как правило, вьиие и существенно завнсит от степеии кристалличности и морфологии кристаллов. Ннже приведены значения Охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях- [c.345]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Фторопластовые покрытия. Применение фторопластов для защиты металлов представляет большой практический интерес, так как эти материалы отличаются чрезвычайно высокой химической стойкостью к различным реагентам при повышенных температурах [27]. Однако нельзя отождествлять стойкость к химическим реагентам с атмосферостойкостью и стойкостью покрытий к воздействию УФ-излучения. Долговечность покрытий на основе фто-репластов в большой степени зависит от физической структуры материала покрытия. Чем меньше дефектность и больше плотность упаковки надмолекулярных образований, тем выше атмосферостойкость покрытий. В табл. УП1.2 приведены режимы формирования, некоторые физико-хмеханические свойства и атмосферостойкость покрытий на основе фторопласта 3. Из таблицы видно, что наибольшей стойкостью обладают покрытия, подвергавшиеся термообработке по режиму П. Покрытия, формирование которых проводилось при длительной выдержке, отличаются низкой стойкостью к воздействию атмосферных факторов. При образовании сферолитов больших радиусов появляется ббльшая вероятность возникновения различного рода нерегулярностей. [c.251]

Сферолиты в свежесформованном волокне представляют собой надмолекулярные образования, в которых кристаллические участки, построенные по типу складчатых образований " , ассоциируют с дефектными паракристаллическими зонами или макромолекулами поверхностей складок. Несмотря на то что для изотактического полипропилена известны три различные кристаллические модификации " , как правило, в свежесформованном волокне кристаллические области представляют собой кристаллиты моноклинной модификации (а-модификация), ось а которых является направлением их наибольшего роста и ориентируется либо строго по радиусу сферолита, либо под определенным углом к нему . [c.105]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

В результате иревращениг , протекающих с частичным замещением, нарушается, как и в случае рассмотренных выше реакций присоединения, химич. однородность и регулярность расположения звеньев, а, следовательно, характер и тии надмолекулярных структур. Так, введение 10—15% связанного хлора в полиэтилен и полипропилен ириводит к получению трудно кристаллизуемых эластичных материалов, для к-рых характерно наличие дефектных сферолитов и ленточных образований, а при большом содержании хлора — фибриллярных структур. [c.135]

Влдяние надмолекулярной организации на Д. с. наиболее четко проявляется при изучении кристал-л и 3 у ю,щ ихся полимеров. Кристаллизация полимеров повышает ру, влияет на значения б, U, на температурно-частотные. зависимости и значения бщах. В кристаллич, полимерах принципиально возможно набл10де ие областей дипольных потерь, связанных с дипольнбй поляризацией в аморфных и кристаллич. областях, в местах дефектной кристаллич. структуры (напр., вблизи границы кристаллич. образования). Возможна дипольная поляризация при фазовом переходе 1-го рода, при превращении одной кристаллич. модификации в другую (напр., в политетрафторэтилене при комнатной темн-ре) или прн плавлении. [c.373]

Таким образом, исследования процессов о бразования надмолекулярных структур полимеров показывают, что, наряду с общими для низкомолекулярных соединений зэкопомерностями эти процессы характеризуются и рядом специфических особенностей. Анализ этих особенностей приводит к выводу о том, что регулируемое управление процессами образования надмолекулярных структур требует, во-первых, тщательного контроля химического состава полил ера, и, во-вторых, выдвигает в качестве одной из основных задач задачу создания структурных теорий растворов и рааплавов полимеров. Последняя задача неизбежно возникает не только в связи с проблемой унификации методов переработки полимеров на основе кристаллизующихся полимеров, но п в связи с более общей проблемой — изучением структуры аморфных полимерных материалов. Наконец, в процессе образования надмолекулярной структуры, одновременно должна решаться и проблема термической стабильности возникающих структур, поскольку, ка следует из имеющегося экспериментального материала, температурные пределы устойчивости кристал.лов определяются условиями (главным образом температурой) кристаллп-зации . Высокая дефектность полимерных кристаллов, приводящая к повышению свободной энергии системы, должна неизбежно понижать термическую стабильность кристаллической фазы. [c.54]

В реальных условиях кристаллизации из разбавленных растворов образование новой фазы происходит путем наслоения ламелей с формированием многослойных пластин, причем рост кристаллов осуществляется по дислокационному механизму. Получаемые структуры террасоподобного или пирамидального типа обладают большим числом локальных или рассеянных дефектов. Строго по данному выше определению эти структуры не являются монокристаллами а представляют собой следующую, более сложную форму надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Тем не менее в научной литературе их обычно относят к классу монокристаллов, пренебрегая существованием дефектов. Однако именно рассмотрение дефектов позволяет перейти от идеализированной картины поведения монокристалла к реальным свойствам полимерных дефектных кристаллов. Такие многослойные образования уже могут иметь размеры, различаемые методами оптической микроскопии, т. е. достигающие десятков микрон. [c.284]

Политрифторхлорэтилен (фторлон-3). - легко кристаллизующийся полимер. Степень кристалличности и тип надмолекулярной организации полимера зависит от режима формования и охлаждения пленок. При медленном охлаждении расплава в пленках из политрифторхлорэтилена образуются сферолиты, размер которых изменяется в широких пределах — от 10 до 150 мкм [74]. Степень кристалличности превышает 80%. Закалка расплавов позволяет практически полностью подавить образование сферолитов в пленках. Быстро охлажденные образцы имеют (Лепень кристалличности 12 - 35%, содержат множество мелких дефектных кристаллитов, которые интенсивно разрастаются при отжиге с образованием сферолитной структуры. Образование сферолитов может быть подавлено холодной вытяжкой пленок, получаемых закалкой расплава. После холодной вытяжки при отжиге политрифторхлорэтилен так же интенсивно кристаллизуется, как и неориентированный, но сферолиты в пленке не образуются [75]. [c.38]

Введение до 10% ПП в ПВЦГ приводит к образованию материалов с менее дефектной структурой, о чем свидетельствует увеличение степени кристалличности образцов с 53 до 57%. Упорядочение надмолекулярных структур обусловливает большую стойкость легированных материалов к термоокислению, что проявляется в снижении скорости поглошения кислорода в изотермических условиях, а также увеличении продолжительности индукционного периода. [c.135]

Аналогичные закономерности наблюдаются при формировании покрытий из метилметакрилата. При отверждении ненапол-ненных образцов из ММА при 18 °С возникают значительные внутренние напряжения нарастание их до предельного значения происходит сравнительно медленно, что свидетельствует а нестабильности физико-механических свойств покрытий (рис. 5.10). Причем, как и в случае использования других мономеров и олигомерных систем со статистическим распределением функциональных групп, кинетика полимеризации не коррелирует с кинетикой нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Наибольшее число функциональных групп участвует в полимеризации на начальной стадии формирования, когда покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и другими физико-механическими показателями резкое нарастание последних наблюдается на конечной стадии формирования покрытий. Из данных по исследованию структурных превращений на различных стадиях отверждения покрытий вытекает, что причина этого явления связана с протеканием полимеризации на начальных стадиях с участием небольшого числа молекул и формированием надмолекулярных структур с последующим образованием связей между этими структурами. Введение активных наполнителей в ММА способствует нарастанию внутренних напряжений и формированию образцов с неоднородной дефектной структурой глобулярного типа. Поэтому большое значение имеет разработка способов понижения внутренних напряжений при получении покрытий из наполненных мономерных композиций. Это может быть достигнуто при формировании их через стадию тиксотропного структурообразования. Для создания такой структуры применяются модифицирующие добавки, способствующие формированию в мономерных системах сетчатой структуры с тиксотропными свойствами [218]. Тиксотропная структура, сформированная в ненаполнен- [c.206]

На рис. 6.7 приведены данные о влиярнги природы поверхности частиц наполнителя на структуру полиэфирных покрытий, сформированных ири 80 С на стальной подложке из исходных и модифицированных винилэтоксисилоксаном композиций, содержащих 18",, (об.) диоксида титана рутильной модификации. Из рисунка видно, что в покрытиях из исходных композиций формируется неоднородная структура более упорядоченная, ориентированная около частиц наполнителя, и дефектная-во всем объеме полимерной матрицы. В модифицированных композициях модификатор адсорбируется с образованием химических связей на поверхности частиц наполнителя, препятствуя возникновению частиц со специфической надмолекулярной структурой. Это способствует формированию упорядоченной структуры в полимерной матрице, повышению прочности покрытий и снижению внутренних напряжений. [c.173]