Смешанный ансамбль

Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме представляют статистические распределения для квантовых систем. Рассматривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являющимися собственными значениями оператора Гамильтона невозмущенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергетический спектр определится уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимодействие системы с окружением пренебрежимо мало). Полагая, что система переходит из одного квантового состояния в другое, каждому состоянию сопоставляют определенную вероятность его появления при испытаниях. Таким образом, для системы смешанного ансамбля задают на- [c.162]

В квантовой статистической механике, т.е. при наличии большого числа частиц (например, слабо взаимодействующих подсистем - атомов или молекул) имеют дело с состояниями, в которых можно определенно указать лишь вероятность обнаружения того или иного состояния подсистемы, описываемого волновой функцией ф,. Следовательно, здесь уже нельзя ввести какую-либо волновую функцию Ф системы, удовлетворяющую уравнению Шредингера. Можно говорить лишь о некотором смешанном состоянии, для которого каким-либо способом определены вероятности обнаружения чистых состояний, описываемых волновыми функциями, удовлетворяющими уравнению Шредингера. Такие системы обычно называют смешанными ансамблями, в отличие от чистых ансамблей, находящихся в определенных квантовых состояниях и определяемых каждое своей волновой функцией гр.. Поскольку проблемы квантовой статистической теории далее по-существу затрагиваться не будут, то речь ниже будет идти лишь о чистых ансамблях. В следующем параграфе мы более детально остановимся на свойствах волновых функций и на ряде математических аспектов квантовой механики. [c.26]

Аппарат теории активных ансамблей, естественно, обобщается на явлении отравления [33]. С точки зрения этой теории распределение яда между миграционными ячейками носителя вполне аналогично распределению атомов катализатора. Попадание атомов яда в миграционные ячейки подчиняется закону флуктуации Пуассона— Смолуховского. Если яд попадает в ячейку с активным ансамблем, то это приводит к образованию смешанного ансамбля центр + яд, и к потере центром его каталитической активности. Попадание яда в пустую ячейку ведет к его бесполезной затрате. Применение теории к отравлению катализаторов дает экспоненциальное падение активности катализатора с количеством яда [c.18]

Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме представляют статистические распределения для квантовых систем. Рассматривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являющимися собственными значениями оператора Гамильтона невозмущенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергический спектр будет определяться уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимо- [c.177]

В классическом случае статистическое описание ансамбля осуществлялось через плотность распределения вероятностей р (р, д, i) в фазовом пространстве. В квантовой статистике аналогичную роль играет матрица плотности, введенная впервые в работах Неймана и Л. Д. Ландау (1927). Матрица плотности позволяет рассчитывать вероятности различных значений физических величин и находить средние для систем в смешанных состояниях. При этом усреднение с помощью матрицы плотности будет иметь двоякую природу усреднение,, обусловленное вероятностным характером любого, даже полного, квантового описания, и усреднение, учитывающее изменения состояния системы вследствие внешних воздействий и связанное с неполнотой наших сведений о системе. [c.162]

Для ансамбля в смешанном состоянии, например для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии, имеет место другая ситуация. В этом случае можно указать лишь вероятность р того, что какая-либо спиновая система ансамбля находится в одном из нескольких возможных состояний I ф ф. При этом оператор плотности понимается как среднее по ансамблю [c.30]

Лебедев также распространил метод активных ансамблей на смешанные катализаторы и доказал возможность определения и в этом случае состава активного центра [15]. [c.13]

Катализ в разведенных смешанных слоях, получивший свое развитие на базе теории активных ансамблей, открывает широкие возможности для глубокого проникновения в химизм каталитического действия и связывает активность катализаторов с электронным строением атомов элементов, расположением в периодической системе Д. И. Менделеева и проявлением химического (валентного) взаимодействия между активными компонентами систем. [c.305]

В ряде работ, проведенных методом теории ансамблей, было выяснено, что элементарный акт каталитических окислительно-восстановительных процессов протекает на одноатомном активном центре. Этот факт был установлен для окисления сернистого газа на платине и палладии, нанесенных на силикагель и алюмогель [10] для окисления аммиака на платине, нанесенной на силикагель [И] и алюмогель [12] для окисления сульфит-ионов [13] для восстановления нитрофенола и пикриновой кислоты на платине на угле [14] для восстановления ацетона на никеле в смешанных катализаторах Ni/MgO [15] и, наконец, для разложения перекиси водорода на различных адсорбционных катализаторах [13, 14, 16—19]. В дальнейшем будет рассматриваться этот последний процесс при использовании платиновых адсорбционных катализаторов на угле [20], силикагеле [21], окиси кадмия [19] и кадмии [18]. [c.123]

В отличие от гидрогенизации сложных органических соединений удельная активность металлов при окислении СО резко возрастает в области малых степеней заполнения платиновых и палладиевых катализаторов на окиси алюминия, для которых характерно резкое возрастание удельной адсорбции водорода и окиси углерода с преобладанием форм с высокой энергией связи [1, 11, 12, 13]. Анализ реакционной способности платиновых и палладиевых катализаторов окисления окиси углерода методом теории активных ансамблей показал, что активным цеьггром является одноатомный ансамбль, который формируется, как и в гидрогенизационных процессах, на особо активных местах носителя, образуя с ним смешанный ансамбль, состояи ий из атомов металла и особо активных мест у-АХгОз. Адсорбционными центрами у-АЬОз, гранецентрированная решетка которой представляет дефектную шпинель с недостатком катионов в окта- и тетраэдрических междоузлиях, являются атомы алюминия. [c.56]

Будущее вакансии, образовавшейся после удаления смешанного ансамбля, определяется вероятностью. Без хемостракизма, детерминированного свойствами дискретности сильного и чистого генетического ансамбля, частота избирательных мутаций была бы выше, но за счет этого общий потенциал каузального измерения очень обеднел бы. Совершенство каузальности в генетических явлениях неотделимо от повышенных требований к чистоте состояния матрицы во время аутокатализа, когда налицо близость примитивного преобразуемого в гены еще молекулярного нуклеотидного материала. Резкое повышение устойчивости, обеспеченное возросшей чистотой генетического состояния, есть прогрессивная перемена в сравнении с микрофизическим объектом. Оно надежно препятствует как сужению каузального диапазона и компетенции генетических измерений, столь важных для дискретного созидания, так и снижению мутагенных измерений до зависимостей, характерных для чисто химических реакций. В дискретных закопомерпостях роста генетической каузальности надо искать ключ к принципиальной возможности интерпретировать мутагенные эксперименты с помощью самостоятельной схемы взаимодействия, которая не является химической (молекулярной) и в приложении к влиянию химических мутагенов. Это уже потому не совпадает с подражательными моделями, часто господствующими в биологическом анализе, что область исследования, ограниченная началом соответствия, мало благоприятствует моделям вообще. [c.40]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология