Хемосорбция и катализ на реальной поверхности

И. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ а) Роль структурных дефектов поверхности [c.151]

ХЕМОСОРБЦИЯ и КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ [c.152]

Расчеты, выполняемые в рамках современной электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках [1], обычно основываются на представлении об одном определенном уровне, связанном с адсорбированным атомом данного типа. Аналогичная гипотеза о существовании лишь одного-двух определенных поверхностных уровней часто используется и в работах по эффекту поля и т. д. (см., например, [2]). Вместе с тем, заранее ясно, что в случае реальной поверхности — хотя бы из-за известной пятнистой ее структуры — это представление, понимаемое буквально, не может быть правильным Более того, даже при адсорбции на идеальной поверхности атом может попасть на ту или иную грань кристалла и расположиться на ней тем или иным образом. Соответственно, электрон, связанный с данным адсорбированным атомом (или молекулой),на разных участках поверхности будет испытывать воздействие различных— и притом неконтролируемо различных — силовых полей. То же самое, очевидно, справедливо и для локальных уровней, обусловленных не адсорбированными атомами, а иными структурными дефектами решетки. [c.19]

Квантовохимический подход к прогнозированию гетерогенных катализаторов опирается на методы расчета электронной структуры молекул и твердых тел [7—11]. Наиболее фундаментальными свойствами твердых тел, определяющими характер хемосорбции и катализа на них, являются параметры их энергетической зонной структуры, такие, как энергия уровня Ферми, плотность состояний на границе Ферми, ширина энергетических зон и т. п. Реальная структура катализатора проявляется в деформации энергетических зон вблизи поверхности, наличие дислокационных дефектов, неупорядоченности структуры, а также в изменениях, порождаемых взаимодействием катализатора с субстратом. Все это необходимо принимать во внимание при прогнозировании катализаторов. [c.60]

Наиболее фундаментальными свойствами твердых тел, определяющими характер хемосорбции и катализа на них, без сомнения, являются параметры их энергетической зонной структуры энергия уровня Ферми, плотность состояний на границе Ферми, ширина энергетических зон и т. п. Рассчитывая эти характеристики с целью прогнозирования, желательно, разумеется, учитывать реальную структуру катализаторов во-первых, искажение энергетических зон близи поверхности, во-вторых, влияние дислокаций, дефектов, а в ряде случаев неупорядоченности структуры и, в-третьих, измене- [c.24]

Для подбора реальных каталитических систем большое значение имеет рассмотрение возможных изменений катализатора при хемосорбции на нем соединения серы и определение границ использования твердых контактов при катализе реакций сернистых соединений. Анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в большинстве реакций превращения сернистых веществ металлы должны быть неустойчивы по-видимому, они пригодны только для ускорения процессов низкотемпературного гидрирования двойной связи ненасыщенных соединений, содержащих серу в высшей степени окисления. Окислы металлов можно использовать в качестве катализаторов относительно низкотемпературных реакций окисления серы, а также некоторых гетеролитических процессов. Для ускорения высокотемпературных процессов, протекающих в инертной среде или в присутствии водорода, наиболее целесообразно использовать сульфиды металлов. Перспективными катализаторами для процессов с участием сернистых соединений, по-видимому, являются комплексы металлов, закрепленные на поверхности твердого носителя, по ряду свойств превосходящие традиционные твердые каталитические системы [810]. Варьируя тип переходного металла и природу лигандов, можно рассчитывать на создание устойчивых катализаторов, проявляющих высокую активность и избирательность в мягких условиях, когда не происходит разрушения относительно нестабильных соединений серы. [c.310]

Необходимо дальнейшее развитие теории реальных поверхностей. Задача состоит в достаточно всестороннем исследовании той роли, которую играют в хемосорбции и катализе поверхностные состояния неадсорбционного происхождения. Задача состоит также в исследовании хемосорбцни и катализа на структурных дефектах поверхности и на группах, образованных из таких дефектов ( ансамблях ), и в раскрытии механизма их действия как активных центров. Рассмотрение этой задачи с позиций электронной теории привело бы электронную теорию в контакт с теорией ансамблей и, несомненно, явилось бы новым этапом в развитии теории ансамблей. [c.178]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

В междоузлиях реального кристалла ZnO имеется избыточный цинк, обусловливающий электронную проводимость окисла. Ее можно регулировать введением таких добавок, как LI2O или ОааОз. В первом случае проводимость снижается, во втором — повышается [147]. Важную роль в катализе реакций с участием водорода приобрел хромит цинка, обладающий большей термической и химической устойчивостью и более развитой поверхностью, чем ZnO. Образование цинк-хромовой шпинели начинается около 600° С [730]. Начальные теплоты хемосорбции газов на ZnO и сложных окисно-цинковых катализаторах представлены в табл. XVII. 3. [c.1343]

Недавно была сделана попытка [198] дать другое объяснение результатам Зинфельта с сотр., приведенным в табл. 9. Автор этой работы — Шефард — считает, что определение активной поверхности металла по хемосорбции водорода может привести к неверным выводам относительно удельной активности. Если в катализаторе имеются блокированные поры, доступные для водорода, но недоступные для реагирующей молекулы — этана, то это может привести к увеличению реально участвующей в реакции поверхности металла. Однако, это будет наблюдаться только в том случае, если удельная активность уменьшается для серии катализаторов, как в [192], с повышением температуры прокаливания тогда можно думать, что В действительности удельная активность не изменяется или даже увеличивается и только по указанной причине наблюдается ее кажущееся уменьшение. Если же удельная активность возрастает [193] (табл. 9, случай 1), то внесение уменьшающей поправки в величину поверхности металла (с учетом меньшей доступности узких пор для молекул этана) может только еще больше увеличить полученную величину удельной активности. Развиваемые взгляды не являются новыми, так как в работе [199] был разработан метод определения эффективной удельной поверхности при помощи адсорбции паров веществ, молекулы которых соизмеримы с размерами молекул, подвергаемых катализу. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология