Нарушение регулярности в основной цепи

Степень протяженности регулярной конформации и механизм нарушения регулярной структуры, механизм статистич. сворачивания полимерной цепи определяются набором возможных конформаций коротких участков полимерных цепей, в свою очередь зависящим от химич. и стереохимич. структуры этих участков. В гибких макромолекулах короткие участки полимерных цепей обычно могут иметь несколько различных конформаций с близкими энергиями (поворотная изомерия). Поэтому, как уже указывалось, регулярный ближний порядок распространяется лишь на несколько мономерных единиц, и основной механизм его нарушения — поворотная изомерия. [c.266]

Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102]

Таким образом, основной причиной резкого понижения температуры застывания олигомеров с любыми асимметричными звеньями является предотвращение кристаллизации нх при охлаждении, что обусловлено нарушением регулярности и монотонности строения диметилсилоксановой цепи. Минимальная температура застывания (—118" С) соответствует одинаковому относительному количеству [c.95]

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат представляют собой стекловидные вещества. В растянутых образцах ориентации не наблюдается. Предполагается, что цепи главных валентностей данных веществ имеют плоскую зигзагообразную форму, а боковые цепи чередуются в левых и правых положениях. Ввиду нарушения регулярности расположения основных звеньев цепи данные вещества к кристаллизации неспособны. [c.74]

Получение волокон из сополимеров. Первоначально заменой гомополимеров на сополимеры стремились облегчить растворение или плавление основного сырья, так как нарушение регулярности расположения функциональных групп в макромолекулярной цепи уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Кроме того, вследствие этого снижается температура плавления, увеличивается набухание, уменьшается вязкость раствора и расплава полимера (рис. 13.2). Например, ни поликапроамид (капрон, найлон 6), ни полигексаметиленадипамид (анид, найлон 6,6) не растворяются в метиловом спирте и плавятся соответственно при 216 и 256° С, тогда как сополимер, полученный из капролактама (50 7о) и соли АГ (50%), легко растворяется в этом растворителе и плавится при 160° С. По той же причине повышается растворимость в ацетоне триацетата целлюлозы при частичном омылении эфирных групп и поливинилхлорида при дополнительном его хлорировании. Сополимер акрилонитрила с винилхлоридом в соотнощении от 60 40 до 40 60 растворяется в ацетоне и во многих других растворителях, тогда как оба гомополимера очень трудно растворяются в большинстве органических растворителей. [c.359]

Указанные выше недостатки полиакрилонитрильного волокна, в частности плохая накрашиваемость, недостаточно высокая эластичность и устойчивость к истиранию, объясняются регулярным строением и жесткостью цепи этих полимеров. При получении волокна, предназначенного для изготовления изделий, у которых высокая прочность, не является основным и решающим показателем, эти недостатки могут быть устранены путем нарушения регулярности структуры полимера. Это может быть достигнуто при получении волокон из [c.192]

Указанное перечисление классов полимерных веществ по их способности к кристаллизации следует признать не совсем точным. Существует несколько условий, соблюдение которых оказывается обязательным для того, чтобы полимеры были способны кристаллизоваться. Одно из основных условий связано с длинноцепочечной природой макромолекул. Дело в том, что при кристаллизации полимеров в узлы кристаллической решетки входят отдельные звенья или группы идентичных атомов, соединенные друг с другой химическими связями. Поэтому для образования совершенной кристаллической решетки необходимо, чтобы звенья были регулярно связаны в пределах полимерной цепи. Любое нарушение регулярности (разветвления, стереохимическая нерегулярность — атактические структуры, присоединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту , голова к голове , наличие цис- и транс-изомеров в диеновых полимерах, отсут- [c.12]

Средством химического регулирования структурообразования является прививка к основной цепи полимера боковых ответвлений другой химической природы. Такие полимеры легко образуют первичные надмолекулярные структуры, но дальнейшее упорядочение приостанавливается вследствие нарушения регулярности строения макромолекул. Аналогичный эффект дает использование смесей полимеров, при этом кристаллизация смеси затрудняется, так как [c.53]

Информация об особенностях кристаллической структуры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химического строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса обсуждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристаллической структуры полиэтилена ясно, что любое нарушение регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых элементарных ячеек. Предельный случай такой нерегулярности имеет место у сополимеров, образующихся по механизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев пример — бутадиенсти-рольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет голову и хвост , то для кристаллизации важно, чтобы головы всех звеньев имели бы одинаковый характер расположения в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно расположенные звенья изопрена соединены по типу голова к хвосту [c.137]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Причин того, что в отсутствие внутренних повреждений (микротрещин) полимеры не достигают теоретической прочности, может быть несколько. Во-первых, полимерные цепи вследствие неидеальности их структуры (включений других атомов, нарушения локальной структуры цени при полимеризации, включений звеньев различной регулярности, процессов окисления С—С-связей и т. д.) содержат наряду с основными, прочными, слабые связи. Поэтому полимер имеет слабые места (дефекты), даже если он обладает идеальной структурой в расположении цепей и все цепи нагружены равномерно. Во-вторых, прочность снижается из-за неравномерной нагрузки по цепям вследствие существования коротких и длинных цепей и различной их ориентации. В-третьих, снижение прочности связано с тепловым движением и термофлуктуационпым механизмом разрыва. Чем выше температура, тем больше давление фононного газа и тем вероятней флуктуационный разрыв. В-четвертых, прочность снижается из-за того, что реальные материалы имеют более или менее выраженную микронеоднородность структуры (чередование слабых и прочных мест). Прочность материала определяется слабыми местами структуры. [c.39]

Диабет — страшное заболевание, которое вызывается нарушением работы поджелудочной железы, вырабатываюш ей гормон инсулин, необходимый для нормальной утилизации содержащихся в пище углеводов. На начальных стадиях развития болезни достаточно использовать меры профилактики, регулярно следить за уровнем сахара в крови, потреблять меньше сладкого. Однако для приблизительно 10 миллионов пациентов показана инсулиновая терапия они вынуждены ежедневно вводить в кровь препараты этого гормона. Начиная с двадцатых годов прошлого века для этих целей использовали инсулин, выделенный из поджелудочных желез свиней и телят. Животный инсулин в основном аналогичен человеческому, однако между ними имеются и определенные различия. Так, в молекуле инсулина свиньи в отличие от человеческого в одной из цепей аминокислота треонин замещена аланином. Считается, что эти незначительные на первый взгляд отличия могут вызывать у отдельных пациентов серьезные осложнения (нарушение работы почек, расстройство зрения, аллергию). Кроме того, несмотря на высокую степень очистки, не исключена вероятность переноса вирусов от животных к людям. И наконец, число больных диабетом растет так быстро, что обеспечить всех нуждающихся животным инсулином уже не представляется возможным. Заметим также, что это весьма дорогое лекарство. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология