Деформация кристаллических полимеров и химическое строение

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Согласно данным Соголовой (см. гл. П), присутствие химически неактивных наполнителей и некоторых пластификаторов, а также большие деформации не изменяют кристаллическую структуру полимера, обнаруживаемую рентгенографически, но существенно изменяют надмолекулярные структуры и влияют на механические свойства полимеров. Одной из важных причин изменения механических свойств является разрушение одних надмолекулярных структур и образование других в результате больших деформаций. Свойства кристаллических полимеров можно варьировать в широких пределах, изменяя различными приемами их надмолекулярную структуру при сохранении химического строения. Так, надмолекулярные структуры весьма чувствительны к тепловой и механической обработке полимера. [c.132]

Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17]

В определенном температурном интервале все кристаллические полимеры дают классическую диаграмму растяжения, состоящую из трех участков (см. рис. IV. 1). Начиная с определенной температуры кристаллические полимеры не могут быть переориентированы, т. е. разрушаются хрупко, если не принять специальных мер Диаграмма растяжения в этом случае упрощается и состоит только из одного более или менее прямолинейного участка. Специфика химического строения полимеров проявляется в ряде особенностей, которых может быть очень много все они так или иначе изменяют форму диаграммы растяжения. Остановимся на особенностях деформации нескольких широко распространенных полимеров [c.256]

В ориентированном кристаллическом полимере (например, волокне) вдоль оси ориентации чередуются кристаллические и аморфные области. Такое чередование характерно для многих (но не всех) полимерных волокон. Приложение механической нагрузки к этой своеобразной конструкции вызывает деформацию фибрилл, в первую очередь, в аморфных областях Вполне вероятно, что именно в них скорость протекания элементарных актов разрушения (разрывов химических связей) будет наибольшей, и поэтому аморфные области формируют прочностные свойства волокна в целом. В связи с этим необходимо знать строение аморфных областей в кристаллическом полимере. Примечательно, что степень ориентации именно в этих областях, а не в кристаллических, тесно связана с прочностными свойствами некоторых волокон [c.382]

Однако пока еще невозможно представить уравнение (22) в форме явной зависимости между i и Ти, ь так как отсутствуют необходимые для этого точные данные о температурных зависимостях констант Еа, Тр и й для различных надмолекулярных структур. Отыскание этих зависимостей — важная задача исследований, в ходе которых будут выявлены новые параметры, в том числе размеры надмолекулярных структур и их количественное влияние на свойства полимеров. Однако уже сейчас можно утверждать, что релаксационные свойства полимеров, находящихся в аморфном состоянии (а не только в кристаллическом) зависят, помимо химического строения, от их надмолекулярной структуры. Если релаксация напряжения осуществляется в достаточно однородном теле, релаксационные кривые при постоянной деформации хорошо описываются уравнением Кольрауша, причем кинетические константы в этом случае имеют ярко выраженные температурные зависимости. [c.53]

В книге излагаются современные представления о химическом строении и надмолекулярной структуре полимеров, об их агрегатных, физических и фазовых состояниях. Рассматриваются термодинамика и кинетика высокоэластической деформации, механические свойства стеклообразных и кристаллических полимеров и их смесей, и реология расплавов полимеров. Обобщены закономерности прочности и динамической долговечности полимерных материалов. [c.2]

Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат являются хрупкими телами, напоминая по ряду свойств силикатное стекло , в то время как резина способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в вязкотекучем, высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.39]

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном состоянии, но твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство широко распространенных полимеров находится в жидком фазовом состоянии. Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас средней тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат напоминают хрупкие тела, например, силикатное стекло , в то время как резина при той же температуре способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в разных физических состояниях. [c.37]

Конфигурация и морфология макромолекул полимера, как будет более подробно рассмотрено в разделе 7.1, могут оказывать заметное влияние на механохимические процессы в твердом состоянии. От этих особенностей структуры зависят образование плоскостей раскалывания, форма образующихся частиц и скорость деструкции. Изучали это явление путем измельчения в вибромельнице полипептидов различного строения (глобулярных и линейных) [919] и целлюлозы 1713]. Установлена зависимость скорости разложения гелей" полихлоропрена при пластикации от исходной кристалличности каучука. Влияние кристалличности было обнаружено также в процессе переработки этого полимера. Более кристаллические (жесткие) полимеры деструктируют быстрее [1250], видимо, вследствие увеличения эффективной деформации аморфных сегментов "макромолекул. В твердом состоянии химическая природа полимера влияет также на удельную поверхность частиц при механическом диспергировании и температуру спекания, т. е. температуру, при которой резко изменяется площадь поверхности диспергированных частиц [9771. По данным [c.105]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

В предыдущих работах были исследованы такие кристаллические полимеры, как полиамиды, полиэтилены, сополимер хлорвинила с хлорвинилиденом и гуттаперча. Каждый из этих полимеров обладает определенным комплексом свойств, обусловленных химическим составом и строением цепи, однако у всех упомянутых полимеров имеется и ряд общих свойств высокая прочность при сравнительно малом молекулярном весе, скачкообразное изменение механических свойств в образцах при больших деформациях, возникновение шейки нри растяжении образцов, форма кривой на графиках усилие — удлинение и т. д. [c.303]

Механические свойства, механизм деформации и соответственно разрыхление структуры полимерных пленок при вытяжке во многом определяются химическим строением макромолекул, типом и размерами надмолекулярных структур, толщиной пленок, характером распределения внутренних напряжений, обусловленных режимами формования, термообработки и деформирования. Влияние перечисленных и других факторов, объединенных понятием технологическая наследственность полимерной пленки , на структурную перестройку полимера при вытяжке в жидкости исследо алась нами на примере гомо- и сополимеров трифторхлорэтилена. Выбор кристаллических фторполимеров обусловлен многообразием морфологических форм и чувствительностью структуры этих полимеров к технологическим факторам. [c.38]

Эти соображения положены в основу теории высо-коэластичности каучукоподобных материалов и вполне удовлетворительно объясняют способность таких веществ претерпевать обратимое растяжение вплоть до 1000%. Однако каучуки составляют только одну группу полимерных материалов и во многих случаях их способность сопротивляться различным деформациям (т. е. их модули) слишком мала, по крайней мере на два порядка ниже, чем это необходимо. Наличие кристаллических областей, возникающих в полимере в том случае, когда между макромолекулами осуществляются сильные кооперативные взаимодействия, приводит к возрастанию механического модуля, и в то же время полимер все еще сохраняет способность претерпевать обратимые деформации, достигающие примерно 5%, Этого вполне достаточно, если полимер, например, находит применение в текстильной промышленности, поскольку волокна и ткани из такого полимера практически не мнутся. Эффект придания жесткости полимеру, обусловленный появлением в нем кристаллических областей, выражен очень ярко. Это видно из сравнения слабо сшитого натурального каучука и полиэтилена, который в какой-то степени сходен с первым по химическому строению, но обычно более чем на 50% кристалличен. Оказывается, что модули этих веществ различаются более чем в тысячу раз (модуль полиэтилена выше). [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология