Факторы, определяющие прочность комплексов

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Таким образом, мы видим, что основные свойства органического реагента определяются строением углеродного скелета молекулы и его я-электронной структурой. Эти два фактора определяют стереометрию молекул реагентов в ряду соединений, имеющих сходное строение. Структура реагента и его я-электронное строение определяют оптические свойства реагента и продуктов реакций с ионами элементов, прочность комплексов, избирательность и другие свойства. [c.197]

Универсальный характер зависимости разрушающего напряжения от времени действия силы и температуры дал основание для экспериментального исследования вопроса о применимости к описанию соответствующих зависимостей принципа температурно-временной суперпозиции (см. раздел 1 главы IV). Данные, полученные при изучении зависимости предела прочности при растяжении и удлинении при разрыве от скорости растяжения и температуры , не только подтвердили эту возможность, но даже обнаружили количественное совпадение между значениями коэффициентов приведения для прочностных и упруго-гистерезисных свойств. Это является лишним доказательством того, что зависимость прочности от времени обусловлена межмолекулярным взаимодействием и интенсивностью теплового движения звеньев макромолекул, т. е. теми же факторами, которыми определяется весь комплекс релаксационно-гистерезисных свойств полимера. [c.122]

Учитывая закономерности комплексообразования и факторы, которые определяют прочность, растворимость и спектр поглощения комплекса, можно расширить сферу создания новых органических реагентов, а также установить область применений и ограничений давно известных реагентов [86, 96]. Таким образом, накопление экспериментальных данных способствует изучению аналитического применения органических реагентов. Все больше эмпирических методов получают объяснение на физико-химической основе, и это в значительной мере стимулирует развитие новых аналитических методов. [c.9]

Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем термодинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только 0(дин является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамический фа ктор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее равновесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сферой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ может реагировать с новым лигандом ступенчато [c.334]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

Клатраты, или соединения включения, состава Э-5,75 НгО, Э = Аг, Кг, Хе (обычно им приписывают формулу Э-бНгО), представляют собой продукты физического включения атомов элементов в пустоты решетки льда. Состав Э-пНгО определяется соотношением количества включенных молекул и свободных полостей в кристаллической решетке льда. Устойчивость клатратов зависит в числе прочих факторов от размеров и формы внедренных молекул. Захваченные молекулы взаимодействуют с молекулами воды за счет дисперсионных сил, которых, однако, было бы недостаточно для образования комплекса, если бы не имел места эффект механического удержания. Если молекулы очень малы по сравнению с пустотами в структуре льда, они удерживаются слабо. Прочность клатратов повышается, если размеры внедряемой частицы соответствуют размерам пустоты, образующейся между молекулами воды в решетке льда. Гелий и неон не образуют соединений включения, так как благодаря малому размеру их атомы имеют возможность диффундировать за пределы кристаллов льда. [c.294]

При изучении влияния физико-механических свойств пленок адгезива на прочность связи полимеров основное внимание уделяли исследованию системы подложка—адгезив. По мнению одних авто-ров прочность склеивания обусловливается главным образом двумя факторами адгезией и когезией. Другие авторы считали, что существенную роль играют когезионные свойства адгезива, особенно в том случае, когда расслаивание системы имеет когезионный характер. По их мнению, типичный адгезив должен обладать определенным комплексом физико-механических свойств. Из них наиболее важным свойством является способность образовывать прочную эластичную пленку, которая может выдержать высокие напряжения, возникающие в системе. Для адгезивов всех типов характерно высокое напряжение при деформациях - . Функции пленки адгезива в дублируемых системах чрезвычайно многообразны и определяются условиями работы изделия, т. е. типом и характером деформаций. При переходе к более сложной системе, когда адгезив находится между двумя разнородными подложками, значение физико-механических свойств пленок адгезива повышается. [c.77]

Однако перечисленные факторы, по-видимому, не исчерпывают всей совокупности влияний на характер связи металл — металл, поскольку, как будет показано при рассмотрении межатомных расстояний, эти связи достаточно изменчивы по своей прочности, длине и числу электронов, участвующих в них. Безусловно важным представляется и влияние мостиковых групп, которые в целом ряде комплексов в значительной мере определяют характер взаимодействия металл — металл. [c.143]

Различие коэффициентов распределения урана, плутония и иродуктов деления между водной и органической фазами обусловлено, по-видимому, тем, что извлекаемые в органическую фазу нитратные комплексы их различны по составу и прочности. С другой стороны, степень сольватации нитратных комплексов также определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются заряд и размеры центрального атома. [c.201]

Относительная прочность ГПК и общие принципы определения фосфора, кремния и мышьяка при их взаимном присутствии рассмотрены в I томе [I] данной монографии. Наиболее точные результаты получаются при определении фосфора и мышьяка. Кремний образует по крайней мере две модификации ГПК, заметно отличающиеся по оптическим свойствам. Скорость перехода одной модификации в другую (как для желтых, так и для синих кремнемолибденовых комплексов) зависит от ряда факторов, например от концентрации электролитов. Кроме того, реакционная способность кремневой кислоты по отношению к молибденовому реагенту зависит от размера частиц золя кремневой кислоты и от предварительных условий образования. В частности, при анализе металлов кремний, который входит в состав силицидов, определяется надежно, тогда как кремний шлаковых включений обычно не реагирует с молибдатом. В то же время образовавшийся кремнемолибденовый комплекс не разлагается при действии довольно концентрированных кислот, ряда посторонних комплексантов, в том числе фосфорной кислоты, которая разрушает фосфорномолибденовый комплекс с образованием бесцветных 9-молибденовых комплексов. [c.75]

Разрушение полимерных материалов представляет собой сложный комплекс явлений, который, подобно другим их свойствам, развивается как кинетический процесс а его скорость определяется соотношением масштабов внешних факторов (температуры, напряжений и т. п.) и внутренних параметров, зависящих от характеристик молекулярных движений. Теоретические оценки прочности основываются на расчете работы разъединения среды по некоторому сечению, связь через которое до разрыва осуществлялась молекулярными силами. Чрезвычайно завышенные оценки разрушающего напряжения, получаемые при таком подходе, приводят к выводу о резкой неоднородности свойств материала в каждом сечении, вследствие чего следует полагать, что процесс разрушения начинается в области, в которой сочетаются локальные перенапряжения с ослабленностью молекулярных взаимодействий. Будет ли развиваться этот процесс дальше или закончится в данном месте на образовании микроразрыва, зависит от структуры полимера в целом. В первом случае процесс распространения микроразрыва приведет к формированию единой магистральной трещины, которая в конце концов разделит образец на части во втором — будет образовываться большое число микроразрывов. [c.226]

Степень сохранения прочности при испытании с петлей или с узлом определяется отношением прочности, полученной при испытании волокна или нити, сложенных в виде петли или с узлом, к исходной прочности, и выражается в %. При испытании прочности нитей, сложенных в виде петли или с узлом, наблюдается сложный комплекс деформаций растяжение, изгиб и срез. Поэтому на этот показатель влияют такие факторы, как толщина элементарной и комплексной нити, способность к растяжению и модуль сдвига материала. [c.149]

Для образования прочных комплексов необходимо перекрывание между неразделенными орбиталями электронов центрального атома с орбиталями электронов лиганда, которые могут быть отданы. Если какой-нибудь стерический фактор мешает перекрыванию, образование комплекса затруднено и прочность продукта снижается. Например, в случае монодентатного лиганда, атом которого обладает донорной функцией и имеет большой радиус, стерическое препятствие может помешать образованию комплексов, содержащих столько лигандов, сколько соответствует максимальному координационному числу центрального атома. Стерические препятствия особенно сильно проявляются в комплексах с хелатообразующими лигандами и в значительной мере могут определять аналитическую избирательность комплексообразователя. Для этих комплексов относительно неболь- [c.20]

Вопрос о том, какие факторы определяют прочность комплексов галогенов со спиртами и эфирами, весьма сложен . Непроста также связь реакционной способности комп-лексов с их прочностью. Некоторые ас- рон пекты этой проблемы рассматриваются [c.178]

Лапом ним, что измеряемая нами величина Е представляет собой истинную величину энергии активации собственно химической реакции в адсорбированном мономолекулярном слое, т. е. связана с величиной устойчивости мультиолетного комплекса в направлении координаты реакции. Именно на подобных представлениях о роли потенциального барьера основаны расчеты последовательности реакций, показавшие [5] исключительно хорошее совпадение с опытными данными. Очевидно необходимо специальное исследование, чтобы выяснить, какой фактор определяет, например, практически бесконечно большую устойчивость Н-С4Н9ОН на катализаторе I при 100°( =16,6 ккал/моль, 20= 190°), тогда как третичный С4Н9ОН в этих условиях должен разлагаться мгновенно ( = 28,7 ккал моль, Гго = 63). Возможно, что причиной этого несоответствия является то обстоятельство, что в случае [5] и аналогичных рассматривалась сравнительная прочность связей одного и того же соединения, уже адсорбированного на катализаторе, тогда как в-настоящей работе сравнивается относительная стабильность различных соединений. [c.361]

Если пренебречь стерическими факторами, то на основе упомянутых выше причин (а) — (г), которыми определяется прочность связи металл—лиганд, можно объяснить, почему некоторые металлы образуют весьма устойчивые комплексы с высокоэлектроотрицательными неполяризуемыми лигандами, такими, как и содержащими кислород лигандами, тогда как другие металлы образуют устойчивые комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы I, 5 или Аз. В разд. 7.2 было отмечено, что стремление к образованию комплексов с поляризуемыми лигандами возрастает в ряду переходных элементов. Это является следствием повышающейся поляризующей силы ионов металлов. Кроме того, металлы в конце ряда имеют несвязывающие электронные пары на -орбиталях, которые могут образовывать я-связи металл—лиганд, а более поляризуемые лиганды имеют свободные низкоэнергетические орбитали, которые могут принимать эти электроны. Итак, существует два типа ионов металлов, образующих комплексы [c.293]

Как видно из предыдущего, основным видом взаимодействия между растворенным веществом и донорным или акцепторным растворителем (сольватация) является льюисовское донорно-акцепторное взаимодействие. Чем сильнее льюисовская кислота и льюисовское основание двух реагентов, тем в большей степени можно пренебречь влиянием других факторов при сольватации и рассматривать процесс как образование комплекса в классическом смысле, когда устойчивость сольвата определяется прочностью координационной связи между донором электронной пары и ее акцептором. [c.63]

Вследствие этого э. д. с. элемента I ложет быть формально описана уравнением (1.16), справедливым для мембран с вакансионным механизмом переноса заряда. Как и для твердых мембран, в этом случае равновесный фактор Ка-в связан со стандартными химическими потенциалами электронейтраль-ных частиц АК и ВК и зависит от разницы между энергиями связи противоионов с органофильным анионом (катионом) и энергией полимеризации соответ ствующих ионных пар. Селективность электродов данного типа должна определяться в первую очередь природой активного компонента, т. е. чем больше разница в прочности комплексов в мембранной фазе, тем больше константа электродной селективности. Роль растворителя второстепенна. [c.22]

Необходимо отметить, что влияние строения аминов на физическое распределение экстрагирующихся соединений пока изучено меньше, чем влияние на прочность этих соединений. Для универсального количественного описания влияния строения аминов на их экстракционную способность в самых различных системах необходимо разработать методы количественной оценки влияния строения не только на прочность, но и на распределение экстрагирующегося комплекса, что, вероятно, должно явиться задачей дальнейших исследований. Однако, как указано выше, в большинстве практически важных систем экстракционная способность солей аминов полностью определяется прочностью экстрагирующихся ими соединений поэтому исследование влияющих на прочность этих соединений факторов является важным этапом во всесторонней количественной оценке влияния строения на экстракционную способность. [c.33]

Рассмотрен вопрос о понятии функционально-аналитической группировки и аналитическом центре органического реагента. Под термином функционально-аналитическая группировка понимается группа связанных между собой атомов молекулы реагента,осуществляющих непосредственную координацию иона элемента. Все основные свойства реагента определяются строением углеродного скелета молекулы и его п-электронной структурой. Эти два фактора определяют стереометрию молекул реагентов в ряду соединений, имеющих сходное строение. Структура реагента и его тт-электроиное строение определяют оптические свойства реагента и продуктов реакций с ионами элементов, прочность комплексов, избирательность и другие свойства. [c.365]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

Для дальнейшего выяснения природы тех факторов, которые определяют прочность и специфичнось данного комплекса, рассмотрим ряды производных оснований, которые слегка отличаются от исходных оснований. Такие ряды для А и U приведены на рис. 6.10. Вдоль стрелок, соответствующих взаимодействию между 9-этиладенином и 1-циклогексилурацилом, а также между их производными, и рядом с каждым их этих производных указаны соответствующие константы ассоциации (в М ). Эти данные позволяют понять детали реакции образования пар. Например, неспособность 3-метилурацила связываться с аденином обусловлена, по-видимому, невозможностью образования циклического димера. Большое значение константы ассоциации 5-бромурацила с аденином объясняется, вероятно, существенным увеличением кислотности NH-группы, вызванным оттягиваним электрона атомом брома эффект увеличения кислотности NH-группы должен с избытком компенсировать противоположное влияние уменьшения основности кислорода. (Увеличение кислотности NH-группы означает, что водород слабее притягивается к азоту и, следовательно, легче вступает во взаимодействие с другой электроотрицательной группой. Уменьшение основности кислорода означает понижение его сродства к иону водорода.) Можете ли вы обосновать некоторые другие из приведенных результатов [c.302]

На изоляцию в условиях грунта действуют пять факторов, из которых три являются положительными, а два отрицательными. Если через 1, обозначить параметр, опрёйеляемый комплексом положительных факторов, а через / 2 - отрицательных, то отношение можно условно представить выше коэффициента х> значение которого зависит от соотношения вкладов, вносимых в изменение прочности покрытия каждым из указанных факторов, и определяется типом покрьггия и уоювиями его испытания и эксплуатации. Значение х может быть больше или меньше единицы, в зависимости от того, какой из указанных вьпие параметров преобладает. [c.103]

Согласно предложенному механизму воздействия значения факторов фильтрационного сопротивления определяются размерами и прочностью агрегатов коллоидных частиц, образующихся в пористой среде. Таким образом, ПАА в случае УЩР и стабилизированного латекса способствует упрочнению, а в случае Сиалита-30-50 - разрыхлению афегатов коллоидных частиц. При этом все вышеперечисленные коллоидные реагенты образуют надмолекулярные комплексы с ПАА. [c.113]

Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28]

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след, основных факторов 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Эпергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/молъ) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо ког)пелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. [c.520]

Это наиболее трудный для систематического рассмотрения эффект, поскольку он теснейшим образом связан с природой входящего нуклеофила и транс-лиганда. Как правило, изучение следует ограничивать наиболее легко замещаемыми лигандами в комплексе, а способность конкретного лиганда вытесняться должна определяться сочетанием внутренней лабильности самого лиганда (если только такое понятие имеет какой-нибудь реальный смысл) и лабилизирующего влияния на него со стороны других лигандов в комплексе. При работе с очень сильным лабилизирующим транс-лигандом следует подбирать менее прочно связанные лиганды в качестве уходящих групп. В диссоциативном механизме лабильность зависит от факторов, которые промотируют диссоциацию связи (например, прочность связи, эффекты электронного сдвига и т. д.), и от соль- [c.91]

Замещение внутрисферных групп К. с. молекулами растворителя. Устойчивость комплексного иопа (комплекса), в смысле замещения аддендов молекуламц растворителя, определяется рядом факторов и, в первую очередь, характером и прочностью связи центральный ион— адденд. В зависимости от природы этой связи комплексы делятся на ионные (нормальные) и ковалентные (комплексы проникновения). Разница в свойствах комплексов того и другого типа видна при сопоставлении двух соединений [Со(КНз)й]С1з и [Со(КИз)о]С1з. Первое из них — комплекс ионного типа — при нагревании обратимо отщепляет NH3 [c.333]

В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]