Образование соединений при действии других нуклеофильных реагентов

V. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ ДРУГИХ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.281]

При замещении брома алкокси-, ацетокси- или другими группами при наличии у соседнего углеродного атома кратной связи возможно образование изомерного аллильного соединения, особенно если в реакции участвуют вторичный галогеналкил и сильный нуклеофильный реагент (процесс 5 2). При действии ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте облегчается ионизация связи [c.133]

Пространственно-затрудненные фенолы, у которых а-углерод-ный атом пара-заместителя связан с атомом галогена, амино- или гидроксильной группами и некоторыми другими функциональными заместителями, обладают рядом общих свойств, связанных с высокой реакционной способностью этих соединений. При действии нуклеофильных агентов на такие пространственно затрудненные фенолы в качестве промежуточных соединений очень часто возникают метиленхиноны, свойства которых во многом определяют характер взаимодействия подобных фенолов с реагентом. Поэтому несмотря на различия в природе а-заместителей пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у а-углеродного атома па-ра-заместителя способны вступать в одни и те же превращения с образованием однотипных продуктов реакции. [c.280]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

По схемам (6.3) и (6.5) проходят известные реакции карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами с образованием гидратов, полуацеталей или их тио-аналогов. Интересным случаем является полимеризация альдегидов, которая может приводить либо к циклическим олигомерам, либо к цепным полимерам со значительной молекулярной массой. Так, например, известно, что уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты дает циклический тример (паральдегид) или тетрамер (метальдегид). Аналогично форма.льдегид дает тримерный триоксан либо технически весьма важный полиформальдегид, имеющий цепное строение. В этих реакциях обладающий основными свойствами карбонильный кислород действует как нуклеофильный реагент на позитивирован-ный карбонильный углеродный атом другой молекулы [c.299]

Исследовалось также действие на серу и соединения, содержащие серные цепи, некоторых других нуклеофильных реагентов, например нитрита, гринь-яровских реактивов, алкилов металлов и т. п. [119]. Эти исследования, которые показывают полную аналогию с рассмотренными выше реакциями, вносят ясность в механизм некоторых давно известных реакций и дают возможность предсказывать новые реакции, имеющие важное нренаративное или аналитическое значение. Например, взаимодействие очень слабого нуклеофильного реагента — нитрит-иона с серой в безводной среде ведет к расщеплению кольца Зд, за которым следует ступенчатое разложение промежуточных продуктов с образованием тионитритов [142] [c.124]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

Тримерный бромид более сильное основание, чем хлорид фторид более слабое основание, так как он намного меньше растворим в серной кислоте. Качественные наблюдения показывают, что легкость действия нуклеофильных реагентов уменьшается с ростом основности. При отсутствии ароматических свойств наблюдаются другие эффекты. Скровачевская и Масталерц [77] исследовали действие хлористого водорода на соединения типа R2N-P0(0R)2, где заместители R могут быть одинаковыми или различными. Связь Р—N здесь, по-видимому, одинарная. Продуктами реакции являются амин-гидрохлорид и хлорзамещенный сложный эфир. Заместители, которые приводят к возрастанию основности, увеличивают чувствительность к действию реагентов, причем предполагаемый механизм включает промежуточное образование соли [c.217]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология