Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Влияние соседних звеньев

    Так, Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169]


    Существенный прогресс в решении проблемы определения композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций был достигнут в работах [22—25] благодаря математическому моделированию процесса на ЭВМ методом Монте-Карло. Это дало возможность с хорошей точностью определить величину композиционной неоднородности продуктов при различных значениях параметров процесса, что позволило, в свою очередь, провести исследование зависимости ее от соотношения кинетических констант и степени превращения (конверсии). Следует отметить, однако, что расчеты численным методом Монте-Карло связаны со значительными затратами машинного времени [4]. В то же время, использование этого метода позволило оценить степень точности различных приближенных решений. На основании хорошего совпадения с результатами численного расчета методом Монте-Карло в работах [4, 24, 25] для описания композиционного распределения в приближении эффекта соседних звеньев было предложено так называемое модифицированное марковское приближение . Оно состоит в том, что параметры марковского закона в приближенной формуле для дисперсий нормального распределения, приведенной в работе [19], берутся из решения точных кинетических уравнений процесса [16]. Сравнение с результатами численного расчета с помощью метода Монте-Карло показало, что такое приближение хорошо работает для достаточно длинных цепочек и не слишком большом ускоряющем эффекте соседних звеньев [24, 25]. В работе [26] предпринята попытка получить точное аналитическое решение задачи для сильного ускоряющего влияния соседних звеньев. Однако выведенная в этой работе система интегродифференциальных уравнений не была решена из-за существенных вычислительных трудностей. [c.298]

    Во всех цитированных выше работах количественная теория полимераналогичных превращений относилась либо к стерео-регулярным полимерам, либо к полимерам, в которых влиянием микротактичности на скорость элементарных реакций можно пренебречь. Однако известны системы, в которых степень влияния соседних звеньев существенно зависит от стереохимической конфигурации цепи. Например, экспериментально показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется заметно быстрее, чем синдиотактический и атактический полимеры. Единственным известным автору исследованием, где модель эффекта соседа применяется к расчету кинетики полимераналогичных реакций в атактических цепях, является работа [49], в которой теоретически рассматривается необратимая реакция в бесконечной цепи. Обобщая понятие кластера с учетом микротактичности, можно, как показано в работе [49], написать для концентраций таких кластеров замкнутую цепочку дифференциальных уравнений, аналитическое решение которой найдено для случая сильного ускоряющего эффекта соседних звеньев. [c.301]


    Параметры q ш г эквивалентны к и к, но в тоже время более удобны. Первый из них q не может быть меньше наибольшего из двух чисел — 2 и г — 1, а его знак характеризует ускоряет (q > 0) или замедляет (q -<0) реакцию влияния соседних звеньев. Для г = О, когда константы к образуют арифметическую прогрессию, процесс обладает следующим свойством скорость исчезновения любого кластера ВА В отличается от соответствующей скорости кластера на единицу большей длины ВА + В на одну и ту же величину к . При г Ф О, как видно из схемы (10.5), кластеры ВАВ этим свойством не обладают. Условие г = О выполняется для некоторых конкретных систем, например в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата [7]. Соответствующую этому условию схему, которая содержит единственный кинетический параметр д, назовем упрощенной моделью эффекта соседа . Как будет видно из дальнейшего, многие окончательные формулы существенно упрощаются при г = 0. [c.306]

    Проиллюстрируем применение изложенных выше общих результатов на примере двух процессов гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата и хлорирования полиэтилена. Значения кинетических параметров для первой реакции, проводимой в среде пиридин — вода, получены с использованием метода ЯМР в работе [7]. Относительные константы оказались равными к = 3, к = 5, что указывает на ускоряющее реакцию влияние соседних звеньев. Отметим, что данная система может быть рассчитана по упрощенной модели эффекта соседа , так как константы кик удовлетворяют условию к = 2к — 1. Процесс фотохимического хлорирования полиэтилена в четыреххлористом углероде и хлорбензоле при 50 °С детально исследовался авторами работ [5, 37, 40], которые нашли различными методами следующие значения констант к = 0,35, к — 0,08, т. е. обнаружили замедляющее реакцию влияние соседних звеньев. [c.323]

    При отсутствии влияния соседних звеньев на активность реагирующей группы все константы скоростей равны, и степень превращения линейно возрастает со временем. Если /Сз > /С2 > Ки реакция идет с самоускорением, на любой промежуточной стадии продукт представляет собой блоксополимер из блоков А и В, и реакция легко достигает 100%-ной степени превращения, В противоположном случае (самоингибирование) /Сз < /С2 < /С1 и реакция никогда не доходит до высоких степеней превращения, [c.223]

    Влияние соседних звеньев [c.334]

    В данном случае стереорегулярные полимерные модели, пригодные для исследования реакции гидролиза, удалось синтезировать косвенным путем — по реакции диазометилирования, протекающей без эффекта соседа (т. е. 0 = 1 = 2), о чем свидетельствует характер распределения звеньев в цепи образующихся сополимеров. Для большинства полимеров столь благоприятная ситуация едва ли может быть реализована. Однако есть основание полагать, что стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев можно получать с помощью той самой реакции, которая и является объектом исследования. На первый взгляд, сама постановка задачи представляется парадоксальной реакцию, протекающую с эффектом соседних звеньев кофк1Фк2), предлага[ют использовать для синтеза моделей, образующихся именно в отсутствие эффекта соседа (йо= 1 = 2)- Но дело в том, что характер влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп полимера существенным образом зависит от условий эксперимента. [c.177]

    На промежуточных стадиях полимераналогичной реакции макромолекула представляет собой сополимер, построенный из различ-ных звеньев — исходных и прореагировавщих. Как отмечалось выше, по спектрам ЯМР можно найти распределение последовательностей звеньев и получить информацию о влиянии, соседних звеньев на реакционную способность данного звена. Обширные исследования в этой области проведены Платэ с сотр. [36]. [c.117]

    Образовавшаяся двойная связь акпивирует отщепление молекулу НС1 соседнего мономерного звена. A-o влияние соседнего звена, в данном случае, сказывается еще сильнее на отщепление НС от следующего звена. Эффе1КТ1ивная константа сшросга 2 примерно на 2—3 порядка больше, чем ki, а h еще на 2—3 порядка выше. Как было показано Миискером и штр. нестабильность промышленных образцов полимеров обусловлена, главным образом, наличием группировок [c.239]

    Расчет показывает, что при изменении конверсии от О до 1 значения h проходят через максимум, соответствующий наиболее неупорядоченному для данных констант k строению сополимера. Это значение становится наибольшим и равным 1 в отсутствие влияния соседнего звена и достигается в этом<01учае при р =0,5. При ускоряющем или замедляющем реакцию эффектах соседних звеньев максимальные значения h становятся меньше и смещаются в сторону соответственно больших или меньших конверсий. [c.318]

    Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]


    При расчете оптически активных колебаний в ходе анализа нормальных колебаний в силу правила отбора >с = 0 рассматривают лишь одно элементарное звено, которое формально можно счтать изолированной молекулой. Координаты такой модельной молекулы, кроме того, должны удовлетворять условию, что оба ее конца, связывающие соседние звенья, колеблются в фазе. Используя уравнення (3.14) и (3.17) и подставляя получим выражение, описывающее влияние соседних звеньев на силовое поле модельной молекулы при ф = 0  [c.40]

    В литературе приведены многочисленные случаи отличия активности реакционных центров, находящихся в макроцепи в нжзкомолекулярном аналоге. Это часто связано с электростатическим, пространственным и другими влияниями соседних звеньев ("эффект цепи"), а также конфигурационной, конфорша-ционной и надмолекулярной организациями макромолекул. [c.545]

    Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Такие примеры действительно встречаются. Так, константы скорости и энергии активации реакции Мен-шуткина при взаимодействии метилиодида с пиридином и поли-4-винилпиридином практически одинаковы А (75 °С) = 10,7-10 и 7,8-10 л/(моль-с), Ел =65,8 и 67,2кДж/моль соответственно. Однако, чаще реакционная способность функциональных групп высоко- и низкомолекулярных соединений отличаются. Причины этого явления могут быть разными, одной из основных является влияние соседних звеньев. [c.334]


Смотреть страницы где упоминается термин Влияние соседних звеньев: [c.311]    [c.16]    [c.38]   
Смотреть главы в:

Высокомолекулярные соединения -> Влияние соседних звеньев




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Звенья



© 2025 chem21.info Реклама на сайте