Последовательность распределения звеньев при сополимеризации

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.15]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Вообще говоря, распределение звеньев в сополимерах, полученных в результате макромолекулярных реакций, не является конечно марковским, так как химические акты не упорядочены вдоль какого-то направления в цепи в отличие от процесса сополимеризации. Однако независимость нахождения любых последовательностей по обе стороны от диады АА, характерная для продуктов полимераналогичных реакций (соотношение 1П.32), является свойством марковской цепи второго порядка, что дает основание для применения соответствующего марковского приближения. Отметим, что это свойство распространяется лишь на последовательности, разделенные двумя звеньями А. В случае, когда мы рассматриваем диады АВ, ВА и ВВ, уже не будет наблюдаться независимость нахождения некоторой последовательности по одну сторону от этой диады от природы звеньев, стоящих по другую сторону [32]. [c.88]

Рассмотренные выше способы основаны на дифференциальной форме уравнения сополимеризации. Опубликован также ряд работ по вычислению состава сополимеров с использованием уравнения сополимеризации в интегральном виде [386, 457—460]. Благодаря совершенствованию методов анализа сополимеров во многих случаях появилась возможность определения длины и распределения различных типов последовательностей мономеров в сополимере. Наличие такой информации позволяет решать обратную задачу и по распределению звеньев в цепи сополимера рассчитывать константы сополимеризации [423, 461]. [c.95]

Следует отметить, что развитие теории сополимеризации до на- стоящего времени происходит несколько однобоко в центре внимания все время остается проблема расчета состава сополимера и последовательности расположения звеньев в нем в зависимости от состава исходной смеси мономеров. Значительно меньше внимания уделяется таким вопросам, как термодинамика сополимеризации, скорость процесса и молекулярный вес образующегося полимера. Правда, следует подчеркнуть, что исследования распределения по молекулярному весу и по составу даже для двойных сополимеров чрезвычайно трудны [1]. [c.90]

В случае химической неоднородности типа Б для характеристики соединения уже недостаточно указать среднюю длину последовательности звеньев одного сорта. Можно полагать, что в процессе синтеза подобного образца некоторые кинетические закономерности обусловливают различие длин таких последовательностей в начале стадии роста цепей и в конце стадии (осаждение полимера, молекулярный вес которого превысил определенную величину, и т. д.). В итоге в процессе реакции меняются условия образования этих различных последовательностей звеньев одного типа и становится необходимым указывать распределение по длинам таких последовательностей в макромолекулах для каждой фракции. Типы В и Г химической неоднородности обусловлены возникновением структурных изомеров. Последние могут появляться как в макромолекулах, состояш их из одинаковых мономерных звеньев (тин В), так и в макромолекулах, содержащих различные мономерные звенья (тип Г). В общем случае такие изомеры распределяются статистически, так что нельзя говорить о химической неоднородности в строгом смысле. Однако известны случаи нестатистического распределения изомеров (см. колонку 3 табл. 12-1). Одновременное образование нециклических и циклических структур в процессе полимеризации мономера (например, диаллилового эфира) можно было бы рассматривать как процесс сополимеризации. Этот случай выделен здесь, поскольку исходное вещество представлено только одним мономером. [c.294]

Из значений параметров сополимеризации видно, что БХМО более реакционноспособен, чем БПЛ, по отношению к обоим растущим концам цепей. Вместе с тем на основании щелочного гидролиза установлено, что распределение мономерных звеньев в сополимере отличается от статистического, причем длина последовательных БПЛ-единиц больше, чем это следует из статистики. [c.393]

Величины /и, /12. /2. /22 ЯВЛЯ1ГТСЯ функциями скоростей элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при сополимеризации этн/еча с а амиленом и характеризуют вероятность последовательного распределения звеньев соотнет-ственно по типу этилен—этилен, этилен—амилен, амилен— этилен и амилен—амилен [c.79]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Блоксополимеры. В последнее время большое внимание стали уделять новым типам сополимеров бутадиена и стиррла, полученных полимеризацией в растворе в присутствии литийЪрганических соединений Так -могут быть получены как блоксополимеры, так и сополимеры со статистическим распределением звеньев. Блоксополимеры образуются при последовательной сополимеризации мономеров2°, а статистические сополимеры сополимеризацией в присутствии небольших добавок эфира- . [c.36]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

Очевидно, что такое представление будет строгим в том случае, когда в исходном продукте соблюдается независимость нахождения любых последовательностей справа и слева от диады АА, и соотношение (П1.32) справедливо для начального распределения звеньев [32]. Таким свойством обладают, во-первых, продукты полимераналогичных реакций (в рамках принятой модели) и, во-вторых, продукты сополимеризации со случайным, одно- и двумарковским распределением звеньев. Тогда, подставляя уравнение (П1.63) в (П1.3), получим [c.98]

Кристаллич. решетка может существенно влиять па твердофазную сополимеризацию. В частности, при твердофазной сополимеризации мономеров второй группы, образующих твердые р-ры замещения, состав и последовательность распределения химич. звеньев в макромолекулах, в отличие от жидкофазной сополимеризации, но зависят от относительных активностей мономеров, а определяются составом и строением кристаллов твердого р-ра [напр., при радиационной твердофазной сополимеризации 51гс-3,3 бромметил)-оксетана с З-этил-З-бромметилоксетаном]. [c.293]

Наиболее гомогенные по составу сополимеры образуются при сополимеризации на растворимых моноцентровых катализаторах типа УААз—АГ(изо-С4Н9)2С1 1 37 ]. ИК-спектральное исследование таких сополимеров подтверждает статистический характер распределения звеньев в цепи [156, 349, 438]. Однако даже при сополимеризации на гомогенных комплексных катализаторах склонность к чередованию у мономеров гуГ -> 0) проявляется значительно реже, чем при радикальной сополимеризации [439]. Возможности непосредственного определения длинных последовательностей однородных звеньев в сополимерах, особенно если они содержатся в небольших количествах, весьма ограниченны. [c.84]

Распределение последовательностей мономерных звеи мерах эггаленоксида (ЭО К = И ) и МА (К = Н) исследовалось в работах-Шефера с сотр. [60, 61] с помощью ЯМР-спектроскопии Н и С в сочетании с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ) гликолевых эфиров (до т = 13), полученных гидролизом цепи полиэфира. В спектре ПМР сополимера наблюдаются четыре сигнала метиленовых протонов звеньев ЭО, отвечающие различным триадным последовательностям в цепи ЭО—ЭО—ЭО (синглет при 3,61 мд.), МА-ЭО-ЭО (мультиплеты при 3,70 и 4 2 м.д.) и МА-ЭО-МА (синглет при 4,41 мд.). В спектре Я С атомы углерода звеньев ЭО также дают четыре сигнала, отвечающие тем же триадам (см. разд. 1.1.4), однако общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С примерно на порядок больше, чем в спектрах ПМР 7,5 и 0,8 мд., соответственно. По сигналу олефиновых протонов звеньев МА, расщепленному на три пика, можно различить три типа пентадных последовательностей ЭО-ЭО-МА-ЭО-ЭО (630 мд.), МА-ЭО-МА-ЭО-ЭО (631 мд.) и МА—ЭО—МА—ЭО—МА (632 мд.). Аналогичное расщепление на четыре пика, отвечающие тем же пентадам, наблюдается для сигнала карбонильных атомов углерода звеньев МА (см. разд. 1.1.4). Общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С и в этом случае более чем на порядок превьпиает интервал сдвигов в спектрах ПМР 03 и 0,02 мд. соответственно. Относительные концентрации разных триад (и пентад), определенные по спектрам ЯМР Н и С, хорошо совпадают друг с другом, а также с данными ГЖХ (табл. 3.4). Найденное распределение последовательностей мономерных звеньев не описывается статистикой Маркова, и для объяснения экспериментальных данных предложена модель сополимеризации, при которой катализатор может координировать несколько молекул мономера перед их присоединением к цепи. [c.109]

По площадям этих сигналов можно рассчитать средние длины олоков сомономеров и установить, описывается ли распределение звеньев в цепи сополимера статистикой Бернулли. Тройные сополиамиды, так же как бинарные сополиамиды, получали сополимеризацией и сополиконденсацией [42, 44], а также с помощью межцепного обмена между соответствующими гомополиамидами [44]. Протекание реакций переамидирования доказывается появлением в спектрах ЯМР сигналов граничных структур — гетеродиадных последовательностей [34, 40, 42]. Аналогично бьшо доказано, что при поликонденсации М-(изотиоцианатоациламино)карбоновых кислот при температурах до 200°С образуются сополиамиды с регулярным чередованием звеньев, а при температурах 250°С идут реакции переамидирования и образуются короткие блоки [40,45]. [c.149]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

То обстоятельство, что расчет по уравнению (139) не дает ожидаемых для этой системы значений отношения а/с, позволяет предположить необходимость уточнить сомнительную величину Г31. Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Данные, приведенные в табл. 1.6, получены при использовании следующих значений констант сополимеризации г з = 0,41 = 0,52 Газ = 1,35 Гд = 0,04 Г21 = 0,46 Гза = 0,18. Константа Г31 == = / Ан-АндАн-с = 0,04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил стирол. Эта же константа, равная 0,114, рассчитанная по уравнению (139) на основании определенного в опыте № 7 работы отношения а/с, приводит, согласно уравнению (139), к отношению а/с, равному 1,50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1,53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а/Ь и а/с хорошо описывают состав терполимера. Обычное же уравнение Алфрея — Голдфингера для тройных сополимеров маскирует зависимость их состава от Приведенные выше расчеты позволяют сделать вывод о том, что новые уравнения могут стать основой для точного метода вычисления [c.46]

Третья задача — это использование реакций внутримолекулярных или полимераналогичных превращений в качестве метода аналитического контроля. Дело в том, что для выяснения механизмов многих реакций, в том числе реакций полимеризации или поликонденсации, очень важно точно знать не только состав образующихся макромолекул, не только распределение по молекулярным веса.м, но и распределение различных групп звеньев, если речь идет о сополимеризации или сополиконденсации, а также микроструктуру гомополимеров. В большинстве случаев прямой анализ распределения этих групп и микротактичности крайне затруднен и сопряжен с большими экспериментальными, а иногда и теоретическими трудностями. Однако оказывается, что осуществление серии последовательных превращений макромолекул позволяет перевести их в такое состояние, когда они поддаются количественному аналитическому контролю с сохранением того исходного порядка звеньев и конфигурационного строения, который существовал в исходной структуфе. [c.59]

Распределение модифицирующих звеньев в реакциях анионной сополимеризации циклосилоксанов определяется не только реакциями роста цепи, но и вторичными реакциями перераспределения [3, с. 172]. При этом можно полагать, что реакционная система в конечном счете должна стремиться к установлению равновесия как по размерам длин молекул, так и по распределению неоднородных последовательностей в макромолекулах. В этом случае должно наблюдаться постоянство основных параметров кристаллизации (времени полупериода, скорости). Поэтому представляло интерес использовать дилатометрический метод для изучения межцепного обмена полидиорганосилоксанов [4]. [c.123]

Если реанцио(нная способность растущей цепи зависит только от природы концевого мономерного звена (к этой категории относится большинство оистем), то распределение последовательностей можно характеризовать двумя параметрами, например константами сополимеризации п и Гг [6, 7] или вероятностями Р12 и Р21 (или Рав и Рва), т. е. описать с помощью статистики Маркова пс рвого по рядка. Эти парамет ры можно определить по интенсивностям сигналов диадных последовательностей. Чтобы обнаружить откло нения от статистики Маркова первого порядка, необходима информация о триадах или более длинных последовательностях. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология