Теория полимераналогичных превращений

В 70-х годах Платэ с группой сотрудников провел многочисленные исследования эффекта соседних групп. На основании кинетических схем различных авторов ими были разработаны новые методы подхода и расчетов, на которых мы еще остановимся ниже. Скажем только, что наибольший вклад в теорию полимераналогичных превращений до настоящего времени внесен школой Платэ. [c.14]

Развитие теории полимераналогичных превращений [c.4]

Во всех цитированных выше работах количественная теория полимераналогичных превращений относилась либо к стерео-регулярным полимерам, либо к полимерам, в которых влиянием микротактичности на скорость элементарных реакций можно пренебречь. Однако известны системы, в которых степень влияния соседних звеньев существенно зависит от стереохимической конфигурации цепи. Например, экспериментально показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется заметно быстрее, чем синдиотактический и атактический полимеры. Единственным известным автору исследованием, где модель эффекта соседа применяется к расчету кинетики полимераналогичных реакций в атактических цепях, является работа [49], в которой теоретически рассматривается необратимая реакция в бесконечной цепи. Обобщая понятие кластера с учетом микротактичности, можно, как показано в работе [49], написать для концентраций таких кластеров замкнутую цепочку дифференциальных уравнений, аналитическое решение которой найдено для случая сильного ускоряющего эффекта соседних звеньев. [c.301]

Опыты Гесса с медноаммиачными комплексами целлюлозы свидетельствовали о высокой химической активности функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы. Поскольку этим группам приписывалась решающая роль в создании прочных мицеллярных ассоциатов и в явлениях сольватации, было очевидно, что с изменением типа функциональных групп в данном полимере должны резко изменяться размер мицелл и относительная вязкость раствора полимера. Подобрав для химических превращений такие условия, которые исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидроксильных групп целлюлозы на ацетатные. Одновременно с этим в синтетическом поливинилацетате он гидролизом заменил ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем гидроксильные группы поливинилового спирта заменил аце-тальными, получив поливинилацетат. Этот новый тип реакций, заключающихся в замене функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекул, с сохранением длины макромолекул был им назван полимераналогичным превращением . В процессе полимераналогичных превращений длина макромолекулы (степень полимеризации) оставалась неизменной, несмотря на значительные изменения природы функциональных групп в ее звеньях. Это противоречило теории ассоциативного построения полимера из малых блоков. [c.16]

Молекулярная теория адгезии, по существу, основывается на химии полимераналогичных превращений, механизме катализа, а также на теории адсорбции полимеров. Это химический аспект молекулярной теории адгезии. Кроме того, молекулярная теория придает важное значение термодинамике адгезии. [c.44]

Таким образом, теория предсказывает, а эксперимент, поставленный независимо, как будто бы подтверждает, что трудность построения синтетических сополимеров с фиксированной третичной структурой, воспроизводящейся от глобулы к глобуле во всяком случае в достаточно протяженных ее областях, принципиально преодолима путем самонастройки макромолекул с переменной первичной структурой. Обосновав эту возможность, мы делаем еще один шаг в обосновании самой возможности создания искусственного фермента. Для решения задачи необходимо прежде всего синтезировать сополимер с узким молекулярно-весовым распределением, растворимый в проектируемой реакционной среде и звенья которого содержат в качестве боковых групп фрагменты будущего активного центра (например, нуклеофилы, радикалы, способные к гидрофобному связыванию субстрата, и т. п.). Некоторые из этих фрагментов должны обладать достаточно высоким сродством друг к другу, чтобы в подходящих условиях вызывать конформационное превращение клубок—глобула. Кроме того, они должны обладать способностью в не слишком жестких условиях обмениваться местами на макромолекуле (например, в результате внутримолекулярной переэтерификации, переамидирования и т. п.). Тогда при синтезе сополимера (если синтез ведется путем обратимого полимераналогичного превращения) или при его последующей обработке в подходящих условиях будет происходить миграция боковых групп от звена к звену до тех пор, пока при данном составе последовательность их расположения в макромолекуле заданной длины не окажется оптимальной для существования компактной третичной структуры, которой соответствует минимальная свободная энергия системы. [c.295]

Помимо первой вводной части общего характера и последней части, в которой приведены математические дополнения, книга включает еще три части, посвященные анализу кинетики типичных процессов полимерной химии поликонденсации, радикальной полимеризации, полимераналогичным превращениям. Этими тремя процессами, естественно, не ограничивается число возможных способов получения и химической модификации полимеров. Однако в рамках данной монографии не представляется возможным детально описать все способы, что и побудило автора подробно остановиться только на трех из них. Выбор именно этих процессов обусловлен их промышленной значимостью, с одной стороны, и наличием для них разработанной количественной теории, с другой. Расчет других процессов может быть осуществлен с использованием тех же общих методов, которые изложены в монографии. [c.7]

В отличие от необратимого случая теория обратимых неравновесных полимераналогичных превращений в модели эффекта соседа развита к настоящему времени в гораздо меньшей степени. [c.300]

Известен ряд полимераналогичных реакций, протекающих по цепному свободно-радикальному механизму. Типичным примером таких превращений может служить галогенирование карбо-ценных полимеров, например хлорирование полиэтилена или высших к-парафинов. Дальнейшее изложение теории цепных полимераналогичных реакций будем для наглядности вести на примере этого процесса [39], предполагая, что в каждой СН 2-группе на хлор может замещаться не более одного атома водорода. [c.319]

Эти данные потребовали пересмотра вопроса об описании кинетики хлорирования ПЭ и его аналогов (при замедляющем эффекте соседа, как будет показано далее, уравнения, описывающие кинетику превращения полимеров, применимы с хорошим приближением и в случае весьма коротких цепей, поэтому достаточно рассмотреть кинетику хлорирования ПЭ). Дело в том, что приведенные в гл. И кинетические уравнения выведены лишь для реакции первого порядка по макромолекулярпому реагенту кроме того, ранее в теории полимераналогичных превращений не рассматривались цепные реакции. Покажем, как может быть модифицирован подход Келлера [68] (см. гл. П1) к выводу кинетических уравнений в случае цепной реакции хлорирования ПЭ при порядке по полимеру либо 1, либо 0,5. При этом предполагается, что хлорирование проводится в таких условиях, когда группы ССЬ практически не образуются. [c.214]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Ниже приведено теоретическое описание композиционной неоднородности статистических сополимеров, в основу которого положены общепринятые представления теории сополимеризации. Для блок-сополимеров и привитых сополимеров соответствующее описание до настоящего времени не разработано. Для сополимеров, образующихся в результате полимераналогичных превращений, композиционное распределение рассчитано лищь для тривиального случая, когда реакционная способность данного звена не зависит от состояния соседних звеньев [81- [c.202]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Во всех перечисленных до сих пор работах при описании продуктов полимераналогичных превращений пользовались приведенной выше формальной кинетической схемой, в которой звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка. Однако такая схема неприменима для нолимёр-аналогичных реакций, проходящих по цепному свободно-ра-дикальному механизму, например для реакции хлорирования полиэтилена. Впервые расчет кинетики таких процессов в приближении эффекта соседних звеньев и некоторых дополнительных ограничениях на кинетические константы реакций проведен в работах [37, 38]. Общая теория цепных свободно-радикальных реакций с эффектом соседних звеньев на примере реакции хлорирования высших -парафинов и полиэтилена построена в работе [39]. Проведенные здесь исследования позволили все полученные для формальной кинетической схемы результаты, кроме зависимости конверсии от времени, распространить и на такие цепные процессы. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология