Кинетика полимераналогичных превращений

Так, Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169]

Кинетика полимераналогичных превращений ских цепях. ................. [c.4]

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.331]

Изучение кинетики полимераналогичных превращений на полимерах неизвестной микротактичности может дать информацию [c.264]

До сих пор мы говорили лишь о кинетике полимераналогичных реакций, однако, весьма обширный класс внутримолекулярных реакций подчиняется также сходным кинетическим закономерностям. Рассмотрим вкратце основные результаты, полученные рядом авторов, занимавшихся [18—29] расчетом кинетики и статистики внутримолекулярных превращений. [c.79]

ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ [c.165]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

Рассмотрено современное состояние важной области химии полимеров — химических превращений высокомолекулярных соединений, Описано влияние различных факторов на полимераналогичные превращения, их кинетику и направление реакций, проанализированы основные типы химических реакций полимеров, возможности их реализации в промышленном масштабе. Отдельная глава посвящена реакционноспособным функциональным полимерам, полимерам-катализаторам и носителям биологически активных веществ. [c.4]

С помощью ЯМР-спектроскопии можно изучать кинетику, механизм, термодинамику процессов получения, деструкции, сшивания цепей, полимераналогичных превращений и других реакций полимеров. [c.114]

Помимо первой вводной части общего характера и последней части, в которой приведены математические дополнения, книга включает еще три части, посвященные анализу кинетики типичных процессов полимерной химии поликонденсации, радикальной полимеризации, полимераналогичным превращениям. Этими тремя процессами, естественно, не ограничивается число возможных способов получения и химической модификации полимеров. Однако в рамках данной монографии не представляется возможным детально описать все способы, что и побудило автора подробно остановиться только на трех из них. Выбор именно этих процессов обусловлен их промышленной значимостью, с одной стороны, и наличием для них разработанной количественной теории, с другой. Расчет других процессов может быть осуществлен с использованием тех же общих методов, которые изложены в монографии. [c.7]

Подобные реакции, с точки зрения методов расчета их кинетики, близки к полимераналогичным превращениям. [c.42]

Таким образом, была полностью решена задача описания кинетики полимераналогичных реакций, соответствующих приведенной выше кинетической схеме. Отметим еще работу [18], в которой выведены простые уравнения для конверсий и параметра блочности Харвуда в предположении, что условный процесс движения вдоль бесконечной цепочки звеньев, полученной в результате полимераналогичных превращений с эффектом соседа, является марковским. Найденные выражения становятся точными при равенстве кинетических констант А, . [c.297]

Впервые строгое математическое исследование условного случайного процесса движения по звеньям бесконечной цепи, полученной при полимераналогичных превращениях с эффектом соседних звеньев, проведено в работах [33—35]. В частности, в работе [35] доказано, что любые две последовательности звеньев, разделенные диадой АА , в таком процессе являются независимыми. Заметим, что именно на этом свойстве неявно основаны допущения, сделанные при расчете кинетики процесса в работах [9, 10]. Используя доказанные в работе [35] свойства этого случайного процесса, авторы [28—30] разработали метод, позволяющий в принципе вычислить точную, в рамках рассматриваемой модели, вероятность произвольной последовательности звеньев. В этих работах впервые дано точное решение задачи [c.299]

Во всех цитированных выше работах количественная теория полимераналогичных превращений относилась либо к стерео-регулярным полимерам, либо к полимерам, в которых влиянием микротактичности на скорость элементарных реакций можно пренебречь. Однако известны системы, в которых степень влияния соседних звеньев существенно зависит от стереохимической конфигурации цепи. Например, экспериментально показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется заметно быстрее, чем синдиотактический и атактический полимеры. Единственным известным автору исследованием, где модель эффекта соседа применяется к расчету кинетики полимераналогичных реакций в атактических цепях, является работа [49], в которой теоретически рассматривается необратимая реакция в бесконечной цепи. Обобщая понятие кластера с учетом микротактичности, можно, как показано в работе [49], написать для концентраций таких кластеров замкнутую цепочку дифференциальных уравнений, аналитическое решение которой найдено для случая сильного ускоряющего эффекта соседних звеньев. [c.301]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Эти данные потребовали пересмотра вопроса об описании кинетики хлорирования ПЭ и его аналогов (при замедляющем эффекте соседа, как будет показано далее, уравнения, описывающие кинетику превращения полимеров, применимы с хорошим приближением и в случае весьма коротких цепей, поэтому достаточно рассмотреть кинетику хлорирования ПЭ). Дело в том, что приведенные в гл. И кинетические уравнения выведены лишь для реакции первого порядка по макромолекулярпому реагенту кроме того, ранее в теории полимераналогичных превращений не рассматривались цепные реакции. Покажем, как может быть модифицирован подход Келлера [68] (см. гл. П1) к выводу кинетических уравнений в случае цепной реакции хлорирования ПЭ при порядке по полимеру либо 1, либо 0,5. При этом предполагается, что хлорирование проводится в таких условиях, когда группы ССЬ практически не образуются. [c.214]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Во всех перечисленных до сих пор работах при описании продуктов полимераналогичных превращений пользовались приведенной выше формальной кинетической схемой, в которой звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка. Однако такая схема неприменима для нолимёр-аналогичных реакций, проходящих по цепному свободно-ра-дикальному механизму, например для реакции хлорирования полиэтилена. Впервые расчет кинетики таких процессов в приближении эффекта соседних звеньев и некоторых дополнительных ограничениях на кинетические константы реакций проведен в работах [37, 38]. Общая теория цепных свободно-радикальных реакций с эффектом соседних звеньев на примере реакции хлорирования высших -парафинов и полиэтилена построена в работе [39]. Проведенные здесь исследования позволили все полученные для формальной кинетической схемы результаты, кроме зависимости конверсии от времени, распространить и на такие цепные процессы. [c.300]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Изложенный в книге материал дает представление о многообразии и эффективности методов, которые применяются для расчета кинетики реакций получения и превращения макромолекул. Успехи, достигнутые в этой области, в значительной степени связаны с возможностью использования при таких расчетах принципа Флори. Однако в настоящее время этот принцип находит применение в более общей его формулировке по сравнению с первоначальной. Согласно обобщенному принципу Флори реакционная способность активного центра в макромолекуле может зависеть от микроструктуры соседних с ним участков полимерной цепи и изменяться в ходе процесса за счет изменения этой микроструктуры, связанного с вступлением в реакцию соседних активных центров. Имеющиеся сейчас экспериментальные данные о кинетике поликонденсационных процессов и полимераналогичных превращений убедительно показывают, что изменение в ходе процесса активности фз нкциональных групп реагентов может для многих систем быть весьма значительным. Расчет кинетики реакций в таких системах осуществляется с использованием модели эффекта соседа , адекватность которой следует из применимости к этим системам принципа Флори, но только в его обобщенной формулировке. [c.361]