Реакции ненасыщенных полимерных углеводородов

Таким образом, каучуковые и аналогичные им по строению полидиены могут реагировать с различными веществами. Из реакций, приводящих к получению химически модифицированных ненасыщенных полимерных углеводородов, ниже будут, в частности, рассмотрены взаимодействия с реагентами, содержащими связь С = С (этиленовые соединения) и группу С = О (альдегиды). Исследование этих реакций позволило получить ценные данные по реакционной способности высокомолекулярных ненасыщенных соединений, а также синтезировать новые полимеры. [c.183]

Проведен ряд исследований по получению адипиновой кислоты реакцией озонолиза циклогексена. Обработкой ряда насыщенных и ненасыщенных циклических углеводородов кислородом, обогащенным озоном, могут быть получены дикарбоновые кислоты [100]. В случае взаимодействия циклогексена с озоном образуются полимерные озониды, при разложении которых получается адипиновая кислота. [c.94]

Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация — это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. Полимеризация с концентрированной серной кислотой сопровождается другими реакциями, именно деполимеризацией, циклизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и изомеризацией и поэтому [c.638]

Скорость гидрирования ненасыщенных полимеров и максимальная степень гидрирования, достигаемые при определенных условиях реакции, в значительной степени зависят от состава полимера. Известно, что синтетические полимерные углеводороды и натуральный каучук гидрируются достаточно легко. Несколько труднее гидрируется гуттаперча. Сополимеры углеводородов, по-видимому, гидрируются хуже, чем гомополимеры соответствующих диеновых мономеров. Не ясно, является ли [c.170]

Общность химической природы полимеров и однотипных низкомолекулярных соединений является основой общности их химических свойств и типов химических реакций и превращений. Поэтому понятие химия полимеров делится на две большие и несколько разноплановые составляющие — химия получения полимеров (о чем уже шла речь в ч. 1 книги) и химия превращений макромолекул, т. е. химические реакции макромолекул. Последней цели посвящена ч. 3 книги. Полимерным макромолекулам присущи все химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасыщенных алифатических и ароматических углеводородов и их производных, других низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров. [c.214]

К концевому атому углерода полимерной молекулы присоединяется алкил из алкилгалогенида и после разложения водой получаются ненасыщенные углеводороды с числом двойных связей, соответствующих числу молекул бутадиена, вступивших в реакцию по схеме [c.55]

Особенностью анионной полимеризации является возможность влиять на скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в среде которых проводится полимеризация В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов проводится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей полимеризации Такие устойчивые макроанионы называют живущими полимерами Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается [c.38]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Ненасыщенные углеводороды под действием ионизирующих излучений образуют полимерные вещества и небольшие количества газообразных продуктов. Низкий выход газообразных продуктов обусловлен протеканием реакций между возникающими радикалами и атомами, соединенными двойной связью. [c.377]

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофу-ран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан). [c.58]

Реакция дегидрохлорирования ПВХ при его термическом разложении в условиях непрерывного подъема температуры заканчивается к 250 —300° С. Поэтому выше 400° С деструкция полимера протекает уже с предварительно дегидрохлорированным полимерным продуктом и соответствует крекингу и пиролизу углеводородов. Если после нагревания ПВХ в течение 30 мин до 300° С удалить газообразные продукты реакции (преимущественно НС1), а затем образовавшийся углистый остаток прогреть еще 30 мин при 400° С, то наблюдается (уже как основная реакция) распад карбонизированных макромолекул с разрывом связей между атомами углерода и образование смеси более низкомолекулярных насыщенных и ненасыщенных углеводородов линейного и циклического строения (табл. 15) Остатки после пиролиза ПВХ, полученные при 425° С, содержат вещества, средний молекулярный вес которых равен 700— 800. Это в основном конденсированные ароматические углеводороды, содержащие от 3 до 5 ядер а также ненасыщенные цепи, струк- [c.55]

Присоединение трихлорсилана к непредельным углеводородам сопровождается параллельными реакциями полимеризации ненасыщенных соединений. Поэтому скорость реакции присоединения должна быть выше скорости полимеризации. В противном случае, как, например, у стирола, образуются только полимерные продукты. Галогены, стоящие у атомов кремния, усиливают способность Si—Н связей к реакциям присоединения. [c.118]

Существует много типов изомерии, однако подвергаются изомеризации преимущественно полимеры, содержащие двойные связи. Хотя и для насыщенных полимеров встречаются примеры структурных перегруппировок, аналогичных превращениям, происходящим в простых насыщенных углеводородах, как, например, перегруппировки, связанные с миграцией групп, актами разветвления или некоторыми реакциями сшивания,— все эти примеры являются более или менее тривиальными случаями изомеризации и не требуют специального рассмотрения в настоящей главе. В соответствии с основной темой обсуждение будет ограничено рассмотрением изомеризации ненасыщенных полимеров. Обменные реакции полимерных сложных эфиров, полиамидов, полисульфидов и силиконов, хотя и относятся в какой-то мере к реакциям изомеризации, не будут рассматриваться в данном разделе. Тем не менее эти реакции будут описаны в главе VIT. Аналогичным образом пе будет обсуждаться явление полиморфизма, при котором происходит взаимопревращение различных модификаций данной кристаллической структуры, например а- и Р-форм гуттаперчи. [c.104]

Облучение насыщенных полимерных углеводородов сопровождается выделением водорода и соединением цепей между собой. В присутствии кислорода реакция протекает с возникновением перекисных и гидроперекисных групп, последующий распад которых изменяет состав побочных продуктов и приводит к деструкции макромолекул. Облучение ненасыщенных полимерных углеводородов также сопровождается выделением водорода и образованием сетчатых структур. Однако при той же частоте поперечных связей, как и в случае насыщенных полимерных углеводородов, выделяется значительно меньше водорода. Одновременно с этим число ненасыщенных связей понижается в 4—5 раз. Это позволяет предположить, что одновременно с сшиванием происходит и гидрирование полимера. Полимерные углеводороды, состоящие из ароматических звеньев, особенно устойчивы к радиационным воздействиям. Очевидно, бензольные кольца способны поглощать значительную часть возоуждения ез разрыва связей. Если бензольное кольцо входит в состав полимера в виде бокового заместителя, то его защитное действие несколько ослабевает происходит частичное отщепЛение атомов водорода от основной цепи и соединение лоследних Друг с другом. Этот процесс протекает очень медленно и стабильность к радиации, например, полистирола в 80—100 раз больше ста- [c.92]

Деполимеризация ненасыщенных высококипящих углеводородов летучие полимерные олефины деполи-меризуют в присутствии значительных количеств воды, например тример, полученный вместе с димером в результате обработки изобутилена фосфорной или серной кислотой, пропускают над катализатором при 230°, для реакции деполимеризации берут смесь, состоящую из 58% тримера и 42% водяного пара [c.473]

Большой вклад в исследование реакции полимеризации непредельных углеводородов при помощи серной и фосфорной кислот внесли работы С. С. Наметкина и Л. А. Абакумовской [45], показавшие, что реакция полимеризации непредельных углеводородов сопровоя дается одновременно идущими реакциями гидрирования одних и дегидрирования других молекул, в результате чего, кроме полимеров, содержащих в молекуле одну двойную связь, образуются полимерные углеводороды предельного характера и сильно ненасыщенные соединения. [c.39]

Детально изучены [4] побочные реакции, протекающие при очистке каменноугольного газа на разных катализаторах. Оказалось, что из сероводорода и ненасыщенных углеводородов могут образоваться значительные количества меркаптанов, зависящие от температуры процесса и применяемого катализатора. Опубликованы [5] результаты исследования побочных реакций, протекающих на установке, работающей по процессу Холмса-Макстеда (см. стр. 322 и дальше). Особенно нежелательны реакции, ведущие к образованию полимерных материалов, быстро дезактивирующих катализатор. [c.320]

При полимеризации [115—117] полностью фторзамещенных ненасыщенных углеводородов, например тетрафторэтилена, получаются пластмассы, представляющие значительный интерес вследствие своей термической устойчивости и инертности к химическим воздействиям. Пластмасса тефлон [116], приготовляемая полимеризацией тетрафторэтилена, оказалась особенно полезной при получении и хранении фтора [118]. Из трихлорфторэтилена могут быть изготовлены устойчивые полимерные масла, консистентные смазки и воски [119]. Полимеры желаемого молекулярного веса получаются путем полимеризации в растворе в присутствии перекисей, промотирующих реакцию. После полимеризации продукт обрабатывают 0F3, чтобы профторировать реакционноспособные конечные группировки молекулы. [c.27]

Реакционная способность натурального каучука и других вулканизующихся серой каучуков основана на ненасыщенном характере этих высокомолекулярных углеводородов. Поэтому первичные реакции, протекающие па полимерных цепях каучука при вулканизации серой, следует представлять себе как реакции у двойных связей или у соседних с ними а-метиленовых групп. Реакционная способность последних обусловлена близостью к двойной связи. [c.98]

Химические превращения подобных полимеров ограничиваются реакциями замещения водорода и разрыва С—С- и С—Н-СЕязей. Такие реакции, как отщепление воды, галоидоводородов, двуокиси углерода и других низкомолекулярных веществ, разумеется, не протекают, так как полимерная углеводородная молекула не содержит лабильных заместителей. Рассматриваемые высокомолекулярные углеводороды имеют насыщенный характер если в их макромолекулах и может находиться очень небольшое количество карбонилсодержащих или ненасыщенных звеньев, то лишь в связи с особенностями процесса их синтеза, переработки или эксплуатации. Такие полимеры отличаются весьма высокой стабильностью в условиях длительного хранения в отсутствие света при комнатной температуре. Однако в результате нагревания на воздухе или под действием солнечного света в отсутствие стабилизаторов происходит их быстрое старение, сопровождающееся резким ухудшением механических и электрических свойств. [c.175]

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа R—— —R, гдеН—углеводород каучука, ах — индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи. Среднее значение х, как и следовало ожидать, зависит от вида и количества используемого ускорителя. Фармер в 1946 г. сделал обзор данных о процессах, протекающих при вулканизации, и пришел к выводу, что вулканизация является результатом свободнорадикальной цепной реакции, включающей взаимодействие радикалов серы с а-метиленовыми атомами водорода в молекулах каучука. Он писал Наши сведения об особенностях химического действия серы на полиолефины, о превращениях ускорителя при вулканизации и о влиянии окиси цинка на эти процессы слишком ограничены, чтобы прийти к окончательному выводу о точном химическом механизме серной вулканизации. Имеющиеся сведения показывают, что сера определенно служит для соединения простых моно- и диолефинов друг с другом, и поэтому можно ожидать, что она свяжет между собой большие полиолефиновые молекулы кроме того, поскольку уменьшение ненасыщенности при образовании малосерных вулканизатов натурального каучука сравнительно невелико, имеется основание предположить, что многие поперечные связи образуются у а-метиле-новых углеродных атомов. Поперечные связи, по-видимому, представляют собой главным образом сульфидные и дисульфидные мостики при отсутствии сколько-нибудь значительного количества непосредственных углерод-углеродных связей. Минимальное количество поперечных связей, необходимое для поддержания определенных свойств вулканизата, неизвестно, но не может быть очень большим. Пригодность органического химического ускорителя, вероятно, связана, во-первых, с особенностями его термического распада в условиях вулканизации и, во-вторых, способностью его атома азота или атомов азота и серы вступать в координационные связи. Первое из этих качеств можно использовать [c.189]

Аналогично протекает алкилирование бутадиена. В присутствии алкиллития, который также может быть катализатором полимеризации диолефинов, в реакции принимает участие несколько молекул бутадиена. К концевому атому углерода образуюш,ейся полимерной молекулы присоединяется затем алкил из алкилгалогенида и после разложения водой получаются ненасыщенные углеводороды с таким количеством двойных связей, сколько молекул бутадиена вступило в реакцию [3044], например [c.586]

Поскольку наличие двойной связи у мономеров приводит к развитию цепных реакций полимеризации при облучении, естественно было предположить, что присутствие кратных связей должно приводить к повышению выхода структурирования при облучении полимерных олефинов. С целью выяснения влияния двойной связи на выход сшивания Чарльзби [58] исследовал серию окта-деценов ( gHg ) с двойной связью в различных положениях. Однако ожидаемого значительного повышения выхода структурирования не происходило. По сравнению с насыщенными углеводородами того же строения наблюдалось повышение скорости образования поперечных связей на 30—60%. Было установлено, что активными в отношении увеличения выхода структурирования являются только двойные связи, отстоящие от конца цепи не более чем на четыре углеродных атома. По мере удаления двойной связи от конца цепи она все в большей степени ведет себя как полностью насыщенная связь. Повышение концентрации двойных связей до 29% (от всех связей С—С в исследованном 2,5-диметил-гексадиене-1,5) также не привело к заметному увеличению выхода структурирования. Роль двойных связей в молекулах ненасыщенных полимеров остается неясной несомненно только, что в случае исследованных полимерных олефинов общее изменение концентрации двойных связей (при дозе 450-10 р) составляло лишь несколько процентов, поэтому участие кратных связей в образовании поперечных связей, по-видимому, являлось весьма незначительным. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология