Перенос электронов в комплексах двухэлектронный

Механизмы каталитических окислительно-восстановительных реакций различают, выделяя следующие признаки перенос электронов или атомов, одно- или двухэлектронные переносы, изменение степени окисления катализатора в ходе реакций, время жизни и характер промежуточных комплексов катализатора с реагентами, ион-молекулярный, ион-радикальный или радикальноцепной характер процесса. Реальный механизм может включать различные сочетания указанных выше признаков. Упрощенное рассмотрение известных реакций позволяет выделить три основных типа механизма каталитических окислительно-восстановительных реакций ион-молекулярный с промежуточным комплексообразовани- [c.41]

Во всех случаях, как это видно на примере карбоксипептидазы А, белок организует работу кофактора наиболее эффективным образом. Более того, в зависимости от структуры белка может усиливаться одна из присущих кофактору нескольких функций, в результате чего в разных комплекса.х один и тот же кофактор играет существенно разную роль. Например, гем в комплексе с глобином в незначительной мере проявляет свою склонность к окислительно-восстановительным превращениям и функционирует в основном как комплекс, координирующий молекулу Ог. В каталазе в комплексе с соответствующим апоферментом он проявляет способность катализировать двухэлектронное окисление — восстановление Н2О2. В цитохроме с тот же гем выполняет функцию одноэлектронного переносчика, меняя в каждом акте переноса электрона состояние иона железа от Fe(II) к Fe(III) и обратно. [c.207]

Двухэлектронные процессы редко бывают внешнесферными процессами переноса электрона. Этот эффект имеет энергетическую природу, причина его заложена в необходимости реорганизации растворителя, если реакция проходит в растворе. В газовой фазе двухэлектронные процессы протекают, но с низкой вероятностью. Если два реагента образуют комплекс, по крайней мере, с одним общим атомом, то с одной части молекулы на другую могут переходить два электрона или происходит перенос атома или группы атомов. [c.484]

Плотности тока обмена рассмотренных выше двухэлектронных окислительно-восстановительных систем определяются скоростью электрохимической стадии, в которой участвуют специфически адсорбированные комплексы, находяш,иеся в равновесии с преобладающими в растворе формами комплексов. В связи с большим различием структур исходных окисленной и восстановленной форм, участвующих в двухэлектронной реакции, перенос двух электронов между электродом и исходной частицей маловероятен. Было высказано предположение [265], что предшествующие химические реакции, в результате которых изменяется состав и структура исходных частиц (в том числе при их адсорбции), являются необходимым условием для одновременного переноса двух электронов. [c.139]

М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, л-электронному окислению (восстановлению) субстрата. [c.43]

Возможная схема. молекулярных превращений, происходящих в активном центре фермента в процессе каталитического акта восстановления кислорода, соответствующая кинетической схеме (30) — (38), представлена на схеме 1. Стадия (31), представляющая собой одноэлектронное восстановление активного центра фермента, возможно, необходима для того, чтобы упрочить комплекс кислорода с активным центром. Стадии (32), (33), (35), (36) отражают стадии иротонирования оснований, входящих в активный центр фермента. Два одинаковых, симметричных основания в механизме катализа оксидазой играют принципиально важную роль. С одной стороны, они в протонированной форме облегчают перенос электронов с донора (электрода) на двухэлектронный акцептор, с другой — ускоряют транспорт электронов и являются донорами двух протонов на стадии образования воды. [c.90]

Что является причиной высокой каталитической активности, присущей, но-видимому, дву- и нолиядерным комплексам ионов металлов Этот вопрос, имеющий как теоретическую, так и практическую значимость находит сегодня лишь качественный ответ. Любой о. в. процесс является последовательностью (взаимодействий, в результате которой два электрона от субстрата-донора передаются субстрату-акцептору. В присутствии мономерных ионов металлов переменной валентности этот процесс реализуется в простейшем случае двумя элементарными актами переноса электрона с донора на ионы металла и двумя одноэлектрогаными актами переноса с ионов металла на акцептор-субстрат. Объединение двух ионов металлов в пару создает потенциальный двухэлектронный переносчик электронов. Пространственно-временная последовательность из четырех элементарных актов заменяется двумя двухэлектронными актами переноса. Это качественное объяснение согласуется с представлениями Кошланда о природе биокаталитической активности, согласно которым появление в ограниченном объеме пространства активного центра фермента различных функциональных каталитических остатков приводит к резкому росту скорости превращения субстрата по сравнению со случаем его последовательного взаимодействия с монофункциональными катализаторами в объеме раствора. [c.378]

Первичный хинон Qa — одноэлектронный переносчик, хотя в определенных условиях он присоединяет два электрона. Вторичный хинон Qb в отличие от Qa в обычных условиях может функционировать как двухэлектронный переносчик. Fe входит в состав комплекса QaQb, который можно схематически представить как Qa qQb- Измерение спектров эффекта Мессбауэра показало, что Fe не меняют свою валентность и остается в высокоспиновом Ре -состоянии независимо от переноса электрона в акцепторном хинонном комплексе. Однако удаление Fe нарушает перенос электрона между Qa t Qb- Очевидно, сам атом железа не является акцептором электрона, а только облегчает его перенос между первичным и вторичным хинонами. [c.311]

Координация молекулярного кислорода с ионом переходного металла представляет собой окислительно-восстановительный процесс происходит перенос электронов от металла на дикис-лородный лиганд. Таким образом, в отличие от простых донорных лигандов (оснований Льюиса), таких, как СО, дикислород образует комплексы только с металлами, которые способны легко подвергаться одно- или двухэлектронному окислению. Получающееся соединение молекулярного кислорода с металлом обычно (см. табл. 2.2) рассматривают как комплекс либо супероксида, либо пероксида однако данные о степени электронного переноса и само детальное описание связывания в дикислород-ных комплексах очень противоречивы [577]. При обсуждении дикислородных комплексов необходимо помнить, что приписываемые степени окисления — это лишь формальные допущения, а не физическое свойство. Известны два типа моноядерных комплексов дикислорода монодентатный супероксидного типа 192 и бидентатный пероксидного типа 193. [c.200]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

В области электрохимии пповодилось изучение кинетики реакций быстро-го переноса заряда [216] и реакций адсорбции методами хронопотенциометрии и полярографии с использованием восстановления комплекса Т1(1) - дицик-логексил-18-краун-6. Сообщается также, что потенциал полуволны при двухэлектронном полярографическом вогстановлении Mg + [2, 2, 1]-криптата в карбонате пропилена быд более катодным, чем при восстановлении сольватированного катиона Mg + [ 218]. В тонкой пленке дибензо-18-краун-6, помещенной между двумя электродами, покрытыми напыленным серебром, наблюдалось электронное переключение между двумя электропроводящими состояниями [2191. [c.258]

Отличительной особенностью данного уравнения является за-" висимость порядка реакции от величин коэффициентов переноса м порядка катодной реакции по восстанавливающимся ионам. Если р == 1 (что наиболее часто встречается), то уравнение приводит к дробному показателю степени у концентрации Сг. И только при а =0, т. е. если допустить, что катодный процесс протекает в режиме безактивационного разряда, скорость реакции цементации будет первого порядка. Довольно часто при двухэлектронной сум4 марной реакции катодный процесс восстановления ионов металла протекает при замедленной стадии присоединения первого электрона (а = 0,5), а анодный —при замедленной стадии отщепления второго электрона (аа = 1,5). В этом случае показатель степени у концентрации оказывается равным /4, если р= 1, и /г. если р — 2, т. е. если в катодном процессе участвуют двухъядерные комплексы цементируемого металла. [c.381]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

Наблюдаемое при переходе от двойнослойного участка кривой заряжения к более положительным потенциалам уменьшение в два раза кажущегося коэффициента переноса анодного процесса окисления комплексов Р1С1 " может быть связано с переходом от медленной двухэлектронной электрохимической стадии к медленной одноэлектронной [329]. Протеканию последней будет способствовать меньшая степень влияния двух молекул воды, ассоциируемых комплексом Р1С1 ", на энергию электронов, переносимых с орбитали по сравнению с влиянием, оказываемым отрицательно заряженными хлор-ионами. [c.162]

Если, однако, учесть, что электрохимические реакции могут протекать по безбарьерному механизму, подробно изученному Л. И. Кришталиком [76—79], то близость каждого из кажущихся коэффициентов переноса а и к 1 нельзя рассматривать как однозначное доказательство одновременного переноса двух электронов. Действительно, значения а = — можно объяснить, рассматривая двухэлектронную электрохимическую реакцию, например восстановление комплекса четырехвалентной платины Pt l , как последовательность двух одноэлектронных стадий [c.154]

Теория переноса заряда в молекулярных комплексах, рассмотренная здесь, очень похожа на метод ВС в применении к двухатомным молекулам. Это становится совершенно очевидным, если в качестве В и А взять атомы, а не молекулы. Как уже говорилось, простейшая волновая функция, построенная по методу ВС, лучше, чем простейшая функция метода МО, если атомы слабо связаны друг с другом, так как в предельном переходе МО приводит к неверному описанию продуктов диссоциации. Поэтому теория переноса заряда в слабых молекулярных комплексах дает лучшее описание, чем трактовка по методу МО, в которой электроны размещают на орбиталях, делокализованных в области донора и акцептора. С другой стороны, для комплексов с сильной связью, где основное состояние может быть представлено почти равной смесью функций (В, А) и (В+, А ), столь же хорошо и, возможно, даже лучше использовать делокализованные МО. В методе МО нет различия между связью В — N в ВРз <— N113 и связью — Н обе двухэлектронные связи имеют в большой степени ионный характер. [c.449]

Что касается некоторых других изученных систем, то механизм их реакций менее понятен [1—6, 9]. К таким реакциям относятся реакции обмена электрона между акво-ионами первого ряда переходных элементов, а также между лантанидами и актинидами. В разделе е) дан перечень реакций с неясными механизмами. То же можно сказать и о двухэлектронных окислителях или восстановителях, например Т1(1П), Sn(II) [1, 102]. Если окислительновосстановительные реакции идут с участием ионов этих металлов, то во многих случаях можно предположить, что в результате переноса одного электрона образуется неустойчивое промен уточное соединение. Определить эти промежуточные соединения трудно, однако полезно добавлять другие соединения, которые быстро реагируют только с предсказываемым промежуточным соединением. Хорошей иллюстрацией этого положения может служить добавление комплексов Со(И1) к смеси Sn(II) и окислителя [14]. Образовавшийся Sn(IH) реагирует с добавленным Со(1П). Найдено, что одноэлектронные окислители, например e(IV), Fe(IH), Gr(VI) и Mn(VH) дают промежуточное соединение [вероятно, Sn(IH)], которое восстана] йивает комплекс Со(П1), в то время как с двухэлектронными окислителями, такими, как Н2О2, l2i Вгг, Т1(1П) и Hg(II), восстановления добавленного комплекса Со(П1) не происходит. [c.170]

Для объяснения механизма сопряжения двухэлектронных ФМН и KoQ с одноэлектронными железосерными центрами и высокого значения Н 2е была предложена гипотеза [Hinkle, 1981] о том, что электроны в комплексе I переносятся циклически, так же, как в Q-цикле Митчела (см. описание комплекса III). [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология