алкилирование удаление кислорода

Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гидроксилирование фенолов в орто- или пара-положение,. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться в аминоспирты через N-окиси [c.1139]

К числу реакций алкилирования следует отнести реакцию алкоголиза эпоксидного кольца. Если с углеродом эпоксидной группировки связана трифторметильная группа, то при алкого-лизе, катализируемом кислотой или щелочью, всегда расщепляется связь между кислородом и тем углеродом, который более удален от трифторметильной группы [467] [c.214]

О целом ряде побочных реакций, протекающих при десульфуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался К-этилани-лин. Позднее было показано, что этот тип реакции является общим процессом, приводящим к Ы-алкилировапию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствии никеля Ренея происходит С-алкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а]. В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бензильного положения [36, 37] однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидрогенолиз ацетатов кетолов [37а]. [c.383]

Расщепление фосфоэфирных связей и некоторые другие реакции фосфатных групп нуклеиновых кислот и их компонентов реакции с разрывом связей Р—О (гидролиз фосфомоноэфирных связей в рибонуклеотидах и расщепление РНК до нуклеозидов, гидролиз фосфодиэфирных связей в полинуклеотидах реакции с разрывом связей С—О (расщепление фосфоэфирных связей после удаления гетероциклических оснований у концевых звеньев полинуклеотидов и некоторые другие реакции) некоторые реакции с образованием фосфоэфирных связей (алкилирование по кислороду фосфатной группы, реакции концевых фосфатных групп в полинуклеотидах) " . [c.567]

До сих пор в подавляющем больщинстве случаев индольная функция триптофана не защищалась. Обычные методы образования пептидной связи по-зволяют вводить триптофан без особых проблем как в качестве аминокомпонента, так и в качестве карбоксильного компонента. Одиако при неточном соблюдении стехиометрических соотнощений в случае получения азида из гидразида возможно N-иитрозирование индольного кольца. Производные триптофана, защищенные по N- и С-концам, получаются вообще легко. Исключение составляет введение фталильиого остатка [184]. Различные побочные реакции наблюдались при отщеплении защитных групп. Ин-дольное кольцо очень чувствительно к окислителям. Поэтому при некоторых операциях целесообразны применение абсолютных (не содержащих воды) и свободных от пероксидов растворителей и работа без доступа кислорода воздуха. При ацидолитическом отщеплении защитных групп трет-бутильного типа случается Ы "-тре/и-бутилирование [185]. Наряду с N-алкилированием может происходить также и С-алкилирование индольной группы [186]. При удалении Nps-группы с помощью хлороводорода в спирте получается S-(2-нитрофенил)тиоиндольное производное (1). Эту побочную реакцию можно в значительной степени подавить добавлением избытка метилиндола (10—20 экв.) [187]. [c.130]

Для повышения скорости и глубины окисления очепь важное значение придается вопросу предварительной очистки изопропилбензола и других углеводородов формулы Ar HRa от примесей, ингибирующих окисление [62, 182, 197, 198]. Обычно технический изопропилбензол перед окислением обрабатывается концентрированной серной кислотой (перманганатом, гипохлоритом), едким натром и кипячением над металлическим натрием, после чего перегоняется. В некоторых патентах [199] предлагается обрабатывать углеводород перед окислением катализаторами алкилирования. Особенно хорошие результаты, в смысле полноты удаления ингибиторов окисления, достигаются обработкой изонронилбензола серной кислотой и проведением автоокисления при 110° в реакторе из стекла Пирекс . Для этих целей можно применять также пористый глинозем [200, 201] или водный раствор уксуснокислой ртути [202, 203]. Автоокислепие изопропилбензола кислородом или газами, содержащими кислород, протекает и в отсутствие катализаторов [204]. Гомологи кумола общей формулы Ar HRg способны подвергаться жидкофазиому окислению под действием ультрафиолетового света или в присутствии перекисей щелочных металлов, формиатов, оксалатов и бензоатов щелочных и щелочноземельных металлов, формальдегида, органических гидроперекисей и соединепий, применяемых в качестве катализаторов алкилирования, нанример фторсульфоновой кислоты, хлористого алюминия, BFg—HF [120, 205—209] при 100-120° [210]. [c.511]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Отсутствие значительного влияния наличия или отсутствия этих гидроксильных групп было подтверждено опытами, в которых дегидроксилировап-пый LaY был обработан небольшим количеством водяного пара при 450° С, Этот катализатор имел активность, сравнимую с активностью дегидроксили-ровагаюго LaY (см. табл. 2, опыты 7 и 8). Ввиду того, что мы пришли к заключению, что центры с дефицитом кислорода образуются в LaY во время активации при 700 С в количестве, приблизительно соответствующем числу удаленных с поверхности гидроксильных групп, мы вынуждены были вследствие отсутствия изменения активности при дегидроксилировании принять, что или активность обоих типов центров в реакции алкилирования приблизительно одинакова, или оба типа центров не имеют отношения к активности цеолита в реакции алкилирования. В последнем случае активность должна быть связана с каким-то неизвестным пока общим элементом структуры цеолитов, отсутствующим у NaY. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология