Фенол гидроксилирование

Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гидроксилирование фенолов в орто- или пара-положение,. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться в аминоспирты через N-окиси [c.1139]

Гидроксилирование одноатомных фенолов в двухатомные при действии персульфата калия в щелочной среде назьшают реакцией ЭЛЬБСА [c.119]

Удельные поверхности образцов кремнеземов с гидрофильной (гидроксилированной) иоверхностью измерялись посредством адсорбции нитрофенола из воды или бензола [79] и фенола из декана или тетрахлорида углерода [80, 81]. Подобная система не должна содержать воду, поэтому органические растворители следует обезвоживать с помощью молекулярных сит. Фенол можно определять титрованием бромом или интерферометрией. Стеариновая кислота адсорбируется на кремнеземе из безводного метанола и определяется по разности в показаниях, определяемых потенциометрическим титрованием щелочью. Полученные результаты показывают, что каждая молекула стеариновой кислоты занимает площадку, равную только 20,6 А2 [82]. [c.647]

При получении гидрохинона используется л-диизопропилбензол. Стадии процесса те же, что и при производстве резорцина. Гидрохинон и пирокатехин получается в промышленности, как было указано, из фенола гидроксилированием пероксидом водорода в присутствии минеральных кислот. В МИНХ и ГП им. И. М. Губкина разработан процесс получения пирокатехина дегидрированием гранс-циклогександиола-1,2. [c.297]

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221]

К наиболее важным факторам, влияющим на фотоокисление, относятся интенсивность света и распределение длин его волн, толщина пленки загрязнения на воде, ледяной или снежный покров (в арктических районах), состав загрязнений, присутствие веществ, повышающих светочувствительность. Степень фотоокисления могут увеличить суспензированные в воде оксиды металлов. В случае окисления аренов механизм реакций, вероятно, включает гидроксилирование колец или прямое окисление. В продуктах процесса обнаружены фенол, пирокатехин, хинон, муконовая кислота и следы дифенила. [c.81]

В некоторых случаях разрушение ароматических соединений бактериальной клеткой начинается с реакций элиминирования. Так, у некоторых бактерий в результате -элиминирования из тирозина освобождается фенол. Чаще наблюдается гидроксилирование и окислительное разрушение боковых цепей, ведущее к образованию производных бензойной кислоты или к различным оксибензойным кислотам [133]. Не- [c.149]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточенной на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности сили- [c.169]

Чтобы достичь больших положительных значений адсорбции того же фенола на специфическом адсорбенте — например, на силикагеле с гидроксилированной поверхностью, надо заменить раствори- [c.254]

Недавно (1962) Кз)динг опубликовал способ о-гидроксилировани бензойной кислоты, основанный на принципе, примененном также дл превращения толуола в фенол (см. 22.3) и для окислительного декарбоксилирования кислот (см. 24.18). Для получения салициловой кислоты по этому способу к раствору бензойной кислоты (1 моль) и едкого натра (2 моль) добавляют сульфат меди (1 моль) выпадает голубой осадок основной соли бензоата меди (I). Непосредственное нагревание этой соли в виде сухого порошка или суспензии в инертно теплопроводной жидкости (нитробензол, дифенилметан) приводит к образованию салициловой кислоты и выделению меди [c.350]

Фенолы реагируют с гидроксилированной поверхностью кремнезема по той же схеме, что и алифатические спирты. [c.17]

Субстратами М. могут быть также фенол, пирогаллол и их производные. Молекулы М. содержат Си, гидроксилирование и окисление осуществляются, по-видимому, на разл. активных центрах. [c.140]

Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в г-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орто-производным если же оба орто-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду — Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превыщают 50 7о- Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом ЗгОз " и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. [c.81]

Есть основания полагать, что в этом случае вначале происходит гидроксилирование бензольного кольца и затем-деструктивное окисление образовавшегося алкилфенола (окисление фенолов пероксидом водорода-см разд 16 1) [c.187]

Большую роль играет возможность образования в молекулах разделяемых веществ внутримолекулярной водородной связи. Если две полярные функциональные группы в ор о-положении способны образовывать внутримолекулярную водородную связь, то удерживание на полярном (специфическом) адсорбенте уменьшается, так как ослабляется специфическое взаимодействие — вещество - адсорбент. Изменение Д(ДО) для производных фенола на силикагеле с гидроксилированной поверхностью при элюировании смесью гексан - хлороформ - изопропанол составляет для пирокатехина — 530, пирогаллола — 640, резорцина — 3800, гидрохинона — 4940 и флороглюцина [c.303]

Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп при растворении фенола в бензоле и диэтиловом эфире изменяется соответственно лишь в 2,1 и 6,9 раза [И], а при адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема — в 9 и 24 раза [57]. Столь большое изменение обусловлено, по-видимому, не только различием свойств фенольных и силанольных гидроксилов, но и геометрией комплексов. В поверхностных комплексах не реализуется в полной мере направленность специфической связи объемных комплексов вследствие жесткой фиксации гидроксильных групп на поверхности кремнеземов. [c.143]

Робинсон с сотрудниками изучил нитрование надазотистой кислотой ряда ароматических соединений бензола, толуола, хлорбензола, нитробензола, фенола, диметиланилина, фене-трола, фенилпропилового эфира и ацетофенона Выход нитро-и гидроксилированных производных невелик (порядка 10%) [c.198]

Данные, полученные при окислении фенола реактивом Фентона, исключают широко известный из литературы механизм гидроксилирования непосредственно водой [12] или радикалами ОН [13]. [c.249]

На гидроксилированной поверхности кремнезема особенно сильно адсорбируются из растворов в слабо адсорбируюи ,ихся растворителях те молекулы, которые могут образовывать с гидроксильными группами поверхности водородные связи (фенолы, спирты, вода) и хемосорбционные комплексы (амины). [c.537]

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточегшой на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности силикагеля находятся свободные гидроксилы и взаимосвязанные водородной связью гидроксилы (около 40% всего количества). При нагревании до 400° С удаляются взаимно связанные гидроксилы, а свыше 400° С — свободные. Специфическая адсорбция происходит на свободных гидроксилах. Участие же связанных гидроксилов в адсорбции незначительно. [c.88]

Из рис. 16.7, а видно, что образование внутримолекулярных водородных связей в молекулах 1,2-диоксибензола уменьшает их удерживание на полярном адсорбенте по сравнению с удерживанием 1,3- и 1,4-диоксибензолами, так как внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое взаимодействие адсорбат— адсорбент. Изменение величин А (AG) для производных фенола на силикагеле с гидроксилированной поверхностью по отношению к самому фенолу при элюировании смесью гексан— хлороформ — изопропанол составляет для пирокатехина (1,2-диоксибензола) 550, пирогаллола (1,2,3-триоксибензола) — 650, резорцина (1,3-дибксибензола)—3800, гидрохинона (1,4-диоксибензо-ла)—4950 и флороглюцина (1,3,5-триоксибензола)—8650 Дж/моль, соответственно. [c.294]

При нагревании основных 1едных солей ароматических кислот происходит гидроксилирование по орго-положению [176]. Результаты улучшаются, если подвергать нагреванию карбоксилаты меди (II) в протонных растворителях [177]. Вследствие побочного процесса декарбоксилирования салициловых кислот или их сложных эфиров образуются фенолы [178]. Аналогичным образом при нагревании медных солей ароматических кислот с аммиаком при 220° С и при повыщенном давлении образуются ароматические амины [179]. См. также реакции 11-31 (т. 2), 14-5 и 14-10. [c.35]

Производные флавана (рис. 4.3). У гидроксилированных производных флавана, например у флаван-З-олов (4.8) и фла-ван-3,4-диолов (4.10), одинарная связь С-3,4 эффективно разделяет два бензольных кольца. У этих соединений, таким образом, переходы происходят только в изолированных хромофорах бензольных колец, и они поглощают только в УФ-диапазоне спектра при 275—280 нм, как и соответствующие простые фенолы. Флаваноны (4.7) и изофлавоны (4.11) обладают кольцом А, сопряженным с С-4-карбонильной группой, и потому имеют такой же максимум поглощения, как гидроксиацето-фенон. [c.131]

Как уже отмечалось раньше, ряд полициклических углеводородов можно окислить непосредственно в хиноны. Этот способ применяется, в основном, для получения 1,4-нафтохинона, 9,10-антра-хинона и 9,10-фенантренхинона. Соединения типа бензохинонов или 1,2-нафтохинона получают обычно окислением соответствующих фенолов или аминов. Так, гидрохлорид 1-амино-2-нафтола окисляется хлоридом железа(1П) в водно( хлористоводородной кислоте и дает 1,2-нафтохинон примерно с 95%-ным выходом (уравнение 205). м-Бензохинон получают в промышленном масштабе окислением анилина диоксидом марганца в серной кислоте. Окисление фенола надуксусной кислотой проходит через стадию о- и -гидроксилирования, однако если п-дигидроксибензол дает п-бензохинон, то пирокатехин (о-дигидроксибензол) окисляется в гексадпеи- [c.419]

Для инфракрасных, спектров гидроксилированных соединений характерны полЬсы поглощения при 3650-3200 см (обусловленные валентными колебаниями связи 0-Н), 1450-1250 и 750-650 см 1 (обусловленные соответственно плоскостными и внеплоскостными деформационными колебаниями той же связи), а также при 1210-1000 см (связанные с валентными колебаниями связи С-0 в спектре фенолов соответствующая полоса располагается в диапазоне 1260--1180 см-1) (табл. 3.5). [c.59]

Кроме описанных выше, известен ряд других процессов по чения синтетических фенолов, представляющих в определены условиях практический интерес. Некоторые из них применяю в промышленности. На основе хлорбензола и циклогексана, пример, получают фенол п-иодтолуол предложено использов для получения п-крезола. Могут найти применение в промышл ности и менее известные способы получения фенолов при усло1 разработки их технологии. В этом отношении достаточно указ на прямое гидроксилирование бензола, изучением которого нимаются в течение многих лет. [c.261]

Обширный литературный материал по окислению реактивом Фетона представляет большой теоретический интерес для установления механизма гидроксилирования ароматических углеводородов. Однако для промышленного производства фенолов этот способ является неэкономичным вследствие высокой стоимости перекиси водорода. [c.290]

Изучен метаболизм пропоксура в различных организмах. Установлено, что первой стадией его метаболизма является гидроксилирование ароматического ядра в положения 4 и 5, а также окисление по Л/-метильной группе с последующим деметилированием. Одновременно протекает гидролиз по эфирной связи с выделением изопропоксифенола. Фенол в организме животных образует глюкуронид или сульфат, которые хорошо растворимы в воде и выводятся из организма с мочей и калом. [c.264]

Повышение гидрофильности ксенобиотика представляет собой основное направление метаболических реакций, поскольку гидрофильные соединения, обладающие хорошей растворимостью в водных средах, легко выводятся из организма. К такому же результату ведут и окислительные процессы, относящиеся к К- и 8-окислению, дезаминирование, гидроксилирование с образованием спиртов и фенолов. О- и К-дезалкилирование. Большая часть лекарственных средств содержит функциональные группы, способные к указанным превращениям. Например, гидрофильность парацетамола повышается в результате его превращения в организме в глюкоуронид и эфир серной кислоты. [c.463]

Оксепнны в виде валентных таутомеров легко перегруппировываются в фенолы в кислых средах. Перегруппировка может включать 1,2 Гидрндный сдвиг (рнс. 10.4), что было доказано с помощью экспериментов с дейтериевой меткой. Аналогично происходит биологическое гидроксилирование ароматических соединений, при котором бензолокснды выступают в качестве промежуточных соединений, а их перегруппировка включает 1,2-гидридную миграцию. Эту миграцию иногда называют НИЗ-сдвиг (ЫШ-вЫЛ) в честь Национального Института Здоровья США, где она была обнаружена (обзор см. [18]). Оксирановый цикл бициклических таутомеров 2 может быть раскрыт при взаимодействии с азид-ионами и другими мягкими нуклеофилами, которые атакуют по положению 2 [19]. [c.435]

Окисление фенола персульфатом калия в ш е-лочной среде с НаО дало гидрохинон, содержаш,ий во вновь образовавшейся гидроксильной группе кислород из персульфата. Это исключает гидроксилирование свободными радикалами ОН, участие которых было предположено в работе [15], и согласуется с обш епринятым механизмом, включаюш им промежуточное образование моносернокислого эфира [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология