Интермедиат определение

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

Понятием синтетический эквивалент мы уже неоднократно пользовались. Выражение синтетическая эквивалентность подразумевает, что использование данного реагента в какой-либо реакции по своему результату эквивалентно участию в этой реакции ионного интермедиата определенного строения (если оставаться пока в рамках обсуждения гетеролитических реакций). Идея синтетической эквивалентности, применимая и к реакциям любого класса, позволяет в обобщенном виде описать ее результат, абстрагируясь от конкретной природы реагента. [c.196]

Присутствие в системе интермедиата определенного типа обычно постулируется на основании продуктов реакций или результатов изучения кинетики, Интермедиат может быть затем идентифицирован или зафиксирован, как описано выше. При этом, однако,-существуют две опасности, которых следует избегать. [c.118]

Например, в стационарном состоянии открытой химически реакционноспособной системы постоянны во времени концентрации промежуточных продуктов-интермедиатов, устанавливающиеся за счет внутренних процессов. Таким образом, в стационарном СОСТОЯНИИ скорость изменения концентрации промежуточных продуктов (потоки этих параметров) равна нулю. Стационарное состояние такой системы достигается при определенных соотношениях [c.338]

Легко проверить, что для химически реакционноспособных систем, состоящих из произвольной совокупности мономолекулярных (или сводимых к ним) реакций, положительно определенный функционал (18.7) имеет минимум при достижении стационарного состояния по концентрации интермедиатов, даже если состояние системы находится вдали от равновесия. Иными словами, функционал Ф йц является для такой системы по определению функцией Ляпунова. [c.360]

Однако и в условиях существенной удаленности от термодинамического равновесия стационарное состояние катализатора может быть устойчиво, что является, например, следствием существования положительно определенной функции Ляпунова Ф, описывающей поведение этой системы (см. разд. 18.4). В частности, всегда устойчивыми являются стационарные состояния каталитических систем с произвольным набором мономолекулярных превращений каталитических интермедиатов — промежуточных комплексов реагент — активный центр катализатора — или с любым иным набором превращений этих интермедиатов, линейным по концентрации (термодинамическому напору). [c.380]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Спектры интермедиатов с временем жизни не менее нескольких десятков секунд можно получать, осуществляя электролиз непосредственно в кювете спектрофотометра. Определенные преимущества дает применение проточных ячеек, конструкция которых предусматривает быструю циркуляцию раствора, например под давлением инертного газа, между двумя отделениями, в одном из [c.220]

Химические способы обнаружения и идентификации промежуточных частиц относятся к косвенным методам исследования интермедиатов. Их использование требует определенной осторожности, так как пути синтеза выделяемых продуктов могут оказаться и неоднозначными. Бесспорными достоинствами такого подхода являются многообразие реакций, позволяющих решать задачу акцептирования частиц различной природы, а также способность стабилизировать чрезвычайно короткоживущие частицы, обнаружить которые другими методами не удается. [c.229]

Определение наличия интермедиата [c.284]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Этот механизм ничем не отличается от механизма простого электрофильного присоединения, описанного в разд. 15.1, за исключением того, что знаки зарядов обратные. Если олефин содержит хорошую уходящую группу (по определению, данному для нуклеофильного замещения в т. 2, разд. 10.13), побочно может идти замещение (это нуклеофильное замещение в винильных субстратах, т. 2, разд. 10.10). Имеются по крайней мере еще пять типов побочных реакций, в которые могут вступать интермедиаты, аналогичные 8 [33]. [c.140]

Предполагаемый механизм в данном случае подтвержден кинетическими данными, результатами измерения изотопных эффектов, а также спектральным определением интермедиата 14 [47]. [c.22]

Граф механизма сложной реакции определяется здесь следующим образом каждому веществу а ., участвующему в реакции, ставится в соответствие вершина Vi графа (V, Е), каждой элементарной реакции между веществами Xi и a j — дуга (f , Vj). Дуге и = (у,, Vj) ставится в соответствие некоторая величина b(u) — вес реакции. Выше мы определили вес реакцип как ее скорость при единичной концентрации реагирующего интермедиата. Ориентированный граф (с заданным наиравлением), определенный та-кпм образом, называется графом реакции. Очевидно, это граф линейного механизма. Графы нелинейных механизмов рассмотрены далее. Охарактеризованный нами граф можно отнести к таким моделям, которые принято называть естественными они ничем не отличаются от принятых у химиков схем превращений. [c.76]

Интермедиат С — это вполне определенное химическое соединение, которое в принципе может быть выделено и охарактеризовано. Его отличие от нормальных соединений А и Е — чисто количественное, связанное с большим запасом энергии и с соответственно более низкими барьерами, отделяющими его от стабильных продуктов. Именно эти особенности и определяют [c.76]

Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что нм пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций (см., например, гл. 26, ч.З). [c.1183]

Химические фиксаторы (агенты улавливания) йли ингибиторы могут обладать недостаточной реакционной способностью по отношению к интермедиату для того, чтобы заставить его реагировать в направлении, отличном от нормального течения реакции. Эти же агенты могут реагировать также с образованием другого интермедиата, как было показано в рассмотренном примере автоокисл ния боранов. Такие результаты могут ошибочно привести к заключению об отсутствии в системе оПрёделенного интермедиата или интермедиата определенного типа. [c.118]

Определенный этап хцмтеской реакции, во время которого концентрация реакционноспособного промежуточного интермедиата не меняется. Часто химический процесс включает в себя обрачование промежуточной частицы (интермедиата) X. В том случае, когда X намного активнее исходною иещества, в нача,тьпый период реакции создается ситуация, когда скорости его образования и расходования совпадают, т.е. изменения его концентрации во времени не происходит. Эго условие о известно как принцип ста- [c.94]

Однако и здесь для получения условий возникновения осцилляций необходимо делать дополнительные предположения о возможности су1цествования буферных стадий процесса, замедляющих возможность вступления в реакцию определенных форм интермедиатов. [c.392]

В конце описания каждой пронумерованной реакции приводится список ссылок на Organi Syntheses (сокращенно OS). За исключением некоторых очень распространенных реакций (12-3, 12-20, 12-22 и 12-37), этот список содержит все ссылки на OS для каждой реакции. В книге охвачен материал сводных томов с I по V и индивидуальных томов от 50 до 61. Если в конце раздела отсутствуют ссылки на OS, это означает, что реакция не описана в указанном сборнике до тома 61 включительно. Приведенные ссылки представляют своего рода указатель к OS [3]. При составлении списков соблюдались определенные основные правила. Реакция, в которой две части молекулы взаимодействуют независимо и одновременно, приводится в разделах, посвященных обоим типам. Аналогично, если две реакции происходят или могут происходить быстро друг за другом без выделения интермедиата, они также приводятся в обоих разделах. Например, реакция, описанная в OS, IV, 266, это [c.9]

Понятие группы химической идентичности для данной молекулы X может быть распространено на ряд соединений, принадлежащих к тому же самому классу пермутационных изомеров. При данном множестве Q = (А,, А2,. .., ) совокупность всех перестановок лигандов, интерконвертирующих систему (т.е. превращающих каждый член Q в член Q), образует (возможно, тривиальную) группу 0(Р) — группу Дитера системы р. Группа D(Q) позволяет нам рассмотреть процессы изомеризации А А2. .. < А , которые, как предполагается, протекают с образованием ряда интермедиатов 2, при этом проблема состоит в определении соединений г. Обычно допускается, что в таких процессах изомеризации любая перестановка, взаимопревращающая множество реагентов Р, также будет сохранять химическую идентичность интермедиата. Мы, следовательно, определяем интермедиат Z как имеющий группу химической идентичности D(Q) и определяем некоторую сопоставимость геометрии и химии с этой группой. Если группа >(0) тривиальна, то обычно отсутствует нетривиальный механизм изомеризации Z для системы Q. [c.53]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Для того чтобы исследовать этот вопрос подробнее, помня о том, что контурные диаграммы не могут ничего сообщить об определении механизма на основе единственного эксперимента, а позволяют сделать вероятностные утверждения, мы путем численного интегрирования рассчитали длину четырех различных реакционных путей, показанных на рис. 5. Согласно полученным значениям / , следует ожидать, что наиболее вероятным является реакционный путь в, тогда как наименее вероятен путь г. На основании этого интересного результата можно сделать вывод, что, с одной стороны, участие цвиттер-ионных или бирадикальных структур интермедиатов необходимо для того, чтобы дать возможность осуществле- [c.469]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

В работе Петренко и др. [14] предложен механизм реакции иодата IO3- с пероксидом водорода в кислых растворах, включающий девять стадий с участием четырех интермедиатов (HIO2, 1 , HOI, Ь). На основе определения кинетических параметров авторы получили и описали колебания концентраций всех четырех интермедиатов [151]. [c.91]

Важность концепция, заключев-вой н постулате Хэммонда, состоит а том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов иле продуктов в многостадийной реакционной последовательности. Однакс важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что ео многн стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточно близко ни на реагент, ни на продукт реакции. Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния иг оснрве. его сходства с другими состояниями в реакционной последова-тельвостп, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка. [c.152]

Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры интермедиата. Орто-, пара- и лега-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типа структура — свойство, которые были разработаны химинами-оргапе-ками. Было показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий электрофи, в орто- или яара-положеиия, тогда как другие группы дезактивируют кольцо и приводят к замещению в л< га-положеииях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов могут послужить реакция бромирования аннзола, бензола и нитробензола [c.152]

Со времени этих первых экспериментов накоплено много дополнительных подтверждений существования радикальных интермедиатов и их значения для многих реакций. В первом разделе этой главы мы рассмотрим некоторые иэ радикалов, которые исследованы непосредственно, и отметим обнаруженные струи1ур,ные закономерности. Свободные радикалы характеризуются особыми свойствами, связанными с наличием неоп ареииого электрона. Поскольку частицы с неснаренным элек-Троном притягиваются магнитным полем, говорят, что они парамагнит-пы. Само это свойство при изучении органических свободных радикалов широко не используется, однако существование неспаренного электрона приводит к появлению определенных спектральных свойств свободно-радикальных частиц, которые будут более подробно обсуждаться в подразделе 12.1.3, [c.448]

Протекающие в митохондриях метаболические процессы сопровождаются непрерывным обменом интермедиатов между матриксом и окружающей средой с помощью ферментов-переносчиков, локализованных во внутренней мембране митохондрий. Вклад транслоказных реакций в регуляцию путей метаболических превращений можно оценить по количественному определению промежуточных продуктов обмена. [c.460]

В экспериментальном плане, напротив, далеко не все методы классической органической химии могут быть широко использованы в химии природных соединений, особенно на стадии определения химического состава, выделения и определения индивидуальных компонентов какого-либо природного источника. Это связано с тем, что молекулы многих природных соединений достаточно стабильны только при нормальных температурных условиях, а некоторые из них и при этих условиях живут недолгое время, поскольку являются интермедиатами другие молекулы стабильны только в условиях in vivo многие природные соединения обладают большой молекулярной массой и не могут быть переведены в паровую фазу даже при глубоком вакууме, а те из них, которые являются биополимерами, как правило, еще имеют и очень низкую растворимость в большинстве растворителей. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология