Анализ путей реакций

Анализ чувствительности определяет лимитирующие стадии реакций. Анализ путей реакции определяет характерные пути реакции. Анализ на собственные значения определяет масштабы характерных времен и направления химических реакций. Информация, получаемая при помощи этих методов, может быть использована для того, чтобы исключить ряд менее важных стадий и таким образом построить упрощенную или укороченную кинетическую схему реакций. [c.113]

Анализ путей реакций. При численном моделировании процессов горения анализ путей реакций может быть выполнен достаточно просто. Существуют специальные компьютерные программы, которые выполняют этот анализ автоматически. При этом рассматривается процент вклада различных реакций г (г = 1,..., Я) в образование (или расходование) химических компонентов 8 (8 = = 1,...,5). В результате получается массив данных, схематически представленный в табл. 7.1. [c.118]

Схематическая иллюстрация результатов анализа путей реакций [c.118]

В этом примере реакция 1 вносит 20% в образование компонента 1, реакция 3 — 2%, а реакция (Л - 1) — 78%. Количество процентов в столбцах в сумме должно быть равно 100 %. Такие таблицы позволяют построить весьма информативные диаграммы путей реакций, примеры которых даны на рисунках 7.8 и 7.9. В каждом случае можно выполнить интегральный и локальный анализ путей реакций. [c.118]

Интегральный анализ путей реакций рассматривает суммарное образование или расходование компонентов во время процесса горения. Результаты для гомогенных нестационарных систем интегрируются по всему времени реакции, а результаты для стационарных пламен интегрируются по зоне реакции. Реакция может рассматриваться [c.118]

Локальный анализ путей реакций рассматривает образование и расходование компонентов локально, т.е. при определенных временах в случае нестационарной задачи (например, для процесса гомогенного воспламенения) или для определенных областей в пространстве для стационарных задач (например, для плоского пламени). В соответствии с локальным анализом потоков реакций реакция г не важна, если для любого времени t или координаты в пространстве х вьшолняется следующее неравенство [c.119]

Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса. [c.161]

Из изложенного видно, что в отличие от простых систем, поддающихся стандартному экспериментальному и математическому анализу, сложные системы требуют существенного индивидуального подхода. В частности, не существует определенного, заранее известного метода нахождения пути сложной реакции, и даже после тщательного изучения нельзя с уверенностью утверждать, что принятый механизм является единственно возможным. Даже в случае многих простых систем не удавалось однозначно установить единственный механизм реакции. Причина такой неопределенности состоит в том, что зачастую различные пути реакции могут приводить к одним и тем же кинетическим закономерностям. Для подтверждения постулированного механизма как правило приходится использовать все описанные выше методы. [c.106]

В безошибочности результатов анализа процессов на основании определения знака величины AG мы убедимся в дальнейшем неоднократно. Сейчас же важно еще раз подчеркнуть, что прогноз совершенно не зависит от механизма реакции, от того химического пути, по которому фактически протекает процесс, ибо величина AG равна разности значений G продуктов реакции и начальных веществ, т. е. подобно АН (и А5) не зависит от пути процесса. Однако это означает в то же время, что никакой информации о самом процессе и, в частности, о его скорости, которая весьма чувствительна именно к пути реакции, извлечь из AG невозможно. Следовательно, эти вопросы надо анализировать специально. Они будут обсуждены ниже (часть III). Сейчас подчеркнем лишь, что между принципиальной осуществимостью процесса и его практической реализацией подчас дистанция огромного размера, в частности, вопреки [c.47]

Анализ сложной реакции с линейными кинетическими уравнениями весьма эффективно проводится путем диагонализации матрицы кинетических констант [11], после чего система распадается на независимые подсистемы, описывающие протекание [c.48]

Кинетическое описание ферментативных реакций в нестационарном режиме связано с определенными математическими трудностями. Например, для анализа реакции, протекающей по схеме Михаэлиса — Ментен (схема 5.1), необходимо решить систему дифференциальных и алгебраических уравнений (5.2)—(5.5). Формально-кинетический анализ ферментативных реакций развивается как по пути использования численных методов интегрирования систем дифференциальных уравнений, так и по пути использования аналитических методов. Аналитическое решение имеет определенные преимущества. Поэтому важно указать, что аналитическое решение системы дифференциальных и алгебраических уравнений может быть существенно упрощено, если при использовании определенных условий систему можно трансформировать в линейную систему уравнений. Развитие методов нестационарной кинетики ферментативных реакций идет именно по этому пути. [c.175]

Довольно сложной проблемой в изучении кинетики трехстадийных ферментативных реакций является определение значений индивидуальных констант 2, 3 и К (схема 7.1). Как видно из уравнения (7.4), кинетический анализ трехстадийной реакции в стационарном режиме ее протекания не позволяет в общем случае раздельно определять значения индивидуальных констант. Однако в ряде случаев значения кг, кз и Кз можно определить путем селективного воздействия каких-либо эффекторов на отдельные стадии (ацилирования или деацилирования) стационарной ферментативной реакции. [c.145]

Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большим расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, и по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль пути реакции, характеризующий изменение ее энергии. Эта кривая отвечает изображению на рис. П.34. Ось абсцисс (координата реакции) на этом графике отражает изменения в положении ядер и распределении электронов по мере прохождения каждого акта реакции. Максимум отвечает активированному комплексу. Разность энтальпий переходного состояния и исходных реагентов — это энергия активации прямой реакции аналогичная разность для продуктов реакции — это энергия активации обратной реакции. Теоретический анализ приводит к выводу, что, строго говоря, в данном случае энергия активации (А//а) представляет собой разницу между соответствующими нулевыми энергетическими уровнями. [c.150]

Дробный анализ. Метод анализа, основанный на применении реакций, которыми можно обнаруживать индивидуальные ионы в любой последовательности, не прибегая к определенной схеме систематического анализа, путем обработки исследуемого раствора реактивами, устраняющими влияние посторонних ионов, мешающих открытию искомых ионов, называют дробным анализом. [c.8]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния. [c.370]

Анализ водных растворов органических веществ вызывает особые трудности в газовой хроматографии, так как растворитель из-за своего дипольного характера и связанных с зтим адсорбционных эффектов по отношению к материалу твердого носителя очень медленно выходит из колонки. Возникающие на хроматограмме очень плоские и характеризующиеся сильным образованием хвостов пики воды очень часто перекрывают пики других компонентов . Отделение или обогащение органических веществ до газохроматографического анализа путем перегонки или экстракции приводит к значительной потере времени, а во многих случаях к ухудшению выхода имеющихся соединений или к дополнительному загрязнению этих веществ. Превращение растворенных соединений в кристаллические производные также не всегда оказывается возможным, так как очень часто соответствующие реакции проходят неколичественно, а образующиеся соединения по причине их относительно низкого давления пара оказываются непригодными [c.272]

Пирсону [6] принадлежит главная роль в плане предсказания строения молекул и возможных механизмов реакции путем анализа координаты реакции. Изменение энергии в направлении пути реакции можно охарактеризовать следующим способом. [c.317]

Таким образом, при восстановлении А до АНг следует рассмотреть шесть путей реакций или процессов. Полный математический анализ этой схемы (см ниже) приводит к следующим общим выводам. [c.55]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния Вычислительные трудности, связанные с определением вида потенциальных поверхностей в широкой области изменения относительных координат ядер, приводят к тому, что на практике находятся лишь отдельные участки путей химических реакций при переходе от одних заранее отобранных стабильных состояний системы к другим Такие расчеты стали массовыми, и примеры их можно найти во многих работах [c.321]

Применялся также анализ продуктов реакции без фактического выделения всех компонентов смеси. Количество содержащейся в смеси окиси можно определить, если подействовать на продукт реакции амином, например пиперидином, а затем путем взвешивания установить количество образовавшихся растворимых в кислоте веществ (аминоспиртов). Количество карбонильного соединения может быть определено при помощи реагента Жирара или отри помощи других реагентов на карбонильную группу. Состав карбонильной фракции можно установить количественно посредством изучения инфракрасных спектров [33, 109]. [c.490]

Наиболее широко в качественном анализе применяют реакции, проходящие в растворах, т. е. выполняемые мокрым путем. Из большего числа реакций, в которые вступают ионы, для аналитических целей служат только некоторые, удовлетворяющие следующим требованиям. [c.59]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

Термодинамический анализ указанных реакций. позволит оценить влияние условий процесса разложения сланцев на пути превращения сероводорода и сульфида кальция. [c.112]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активньм 2п-ком-понентом реакции Дильса-Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса-Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h). Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

Рис. 7.8. Интегральный анализ путей реакций для пламени предварительно перемешанной стехиометрической смеси СН4-воздух при р = 1 бар и Ти = 298 К [Warnatz, 1984]

Полное исследование поставленной задачи требует применения довольно сложного математического аппарата, но мы можем дать качественное описание результатов, придав им интуитивно ясный смысл. Предположим, что реактор не снабжен нагревательными устройствами, а может работать только в адиабатическом режиме (q (г) = 0) или в режиме полного охлаждения q (t) = q ). Строго говоря, мы могли бы сделать величину q функцией Г, но при этом более реалистическом предположении результаты будут иметь тот же качественный вид. Так как касательная к кривой в точке L имеет наклон, соответствующий q = q, то имеется решение уравнений (Х.15) и (Х.16) с q = q, касающееся кривой в точке L. Это решение начинается прп температуре Т , соответствующей точке М, и можно подумать, что путь реакции MLA является оптимальным. Такое решение действительно было дано в работе Ариса и Блейкмора, однако, как было показано в последующей работе Ариса и Зибепталя, оно ошибочно и должно быть исправлено путем более тщательного анализа задачи (см. библиографию на стр. 316). [c.313]

Для анализа путей образования и расходования ROOH были определены значения параметра ф2 = W 2 3/k([02], характеризующего вклад реакции (-2.3) в индуцированный распад ROOH и суммарной скорости разложения гидропероксида по первому и второму порядкам кз ,. [c.99]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

Обычно измерение скорости реакции проводят при постоянной температуре. Сосуд с реагирующими веществами термоста-тируют и создают условия, необходимые для быстрого выравнивания концентраций и температуры. Через определенные промежутки времени отбирают пробы. Путем быстрого охлаждения или химическими способами резко замедляют протекающие в них реакции и проводят анализ. Иногда реакцию начинают одновременно в нескольких термостатированных сосудах. [c.247]

П. Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой, что с позиций системного анализа является вполне правомерным все элементы этого комплекса — атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяющихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования определяется величиной, имеюп1 ей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным п[)итоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) . [c.202]

В 1965 г. Р. Вудворд и Р. Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные (одностадийные) реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции — полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии на протяжении всего пути реакции (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соо1ветствие нарушается. Несколько упрощая. [c.490]

Казалось бы, сближение реагентов по схеме (13.19), отвечающей так называемому (Т-пути, должно вести к наиболее энергетически выгодному пути реакции. Однако анализ строения граничных орбиталей метилена и этилена (рис. 13.16) обнаруживает интересные особенности. Как видно из рис. 13.17, при симметричном (Т-сближе-нии отсутствует перекрывание между парами граничных МО метилена и этилена. Следовательно, этот вариант сближения невыгоден. Наоборот, при подходе метилена к этилену, при котором сохраняется только одна плоскость симметрии — л-путь (рис. 13.17, б), граничные МО компонент реакции перекрываются в фазе, что ведет к стабилизации такой конфигурации промежуточного комплекса. Возможен еще один вариант сближения по ст-пути, ыо с потерей одной из плоскостей симметрии по сравнению с симметричным путем (рис. 13.17, в). Можно видеть, что при несимметричном ст-пути сближения реагентов осущесгвляется ненулевое перекрывание граничных МО. Этот путь реакции предпочтительнее симметричного ст-пути (рис. 13.17, а). [c.520]

Существуют два основных пути использования сетей на практике. В первом случае мы имеем в наличии метрику и, исходя из нее, определяем сеть (разд. 3). Однако более интересная проблема возникает, когда метрика не задана и характеристики многообразия должны быть выведены из свойств связности процесса (ППК и ВПК). Пример с евклидовой геометрией может быть взят из анализа таких диаграмм линейного перехода между состояниями, которые используются для анализа сопряженных реакций, изменения молекулярной конформации, диффузии и диффузионных видов транспорта при этом исходят из состояний, возможные двунаправленные переходы между которыми определены как константы скорости прямой и обратной реакций [13]. Если числа заполнения состояний пит заданы равными и ТУ,,, и скорости прямой и обратной реакций равны соответственно и к , то скорость увеличения (или уменьщения ) определяется соотнощением [c.440]

При анализе возможных путей реакции иногда бьшает полезно мысленно делить молекулу на два фрагмента, один ш которых является кислотой, а другой -основанием Льюиса. Такое гегеролитическое рассечение молекул не обязательно будет соответствовать в действительности протекаюш ей химической реакции, однако из него можно выяснить, из каких кислотных и основных фрагмеитов в принципе можно составить данную молекулу молекула кислота Льюиса основание Льюиса [c.208]

Одиако эти расчеты и сравиеиия сделать очень трудно, так как постулируемые пути реакций включают множество элементарных стадий. Вследствие этого многие другие экспериментальные подходы оказались более плодотворными, чем анализ /, -кривых (см. гл. 3). Но даже при использовании других методов часто трудно дать количественное описание протекающих процессов. Поэтому неудивительно, что в большинстве публикаций в области органической электрохимии ограничиваются лишь качественным и, в большей или меньшей степени, неполным обсуждением предполагаемого механизма реакции. Помия об этих оговорках, интересно тем не менее представить принципы расчетов, которые можно применить для вывода уравнения / -кривых в некоторых простых случаях, и дать общне представления о получаемых результатах. [c.57]

Схема 7.в-11. Пути реакций согласно связанноь с редокс-ферментом ампе-рометрическощг измерению с помощью редокс-медиатора, для конкурентного иммунного анализа с использованием антигена, меченного ферроценом. [c.539]

В 1840 г. вся Франция с напряженным вниманием следила за судебным процессом по делу Мари Лафарж, которая была заподозрена в убийстве. Мари вышла замуж, польстившись на богатство будущего супруга. Однако вскоре выяснилось, что у Шарля Лафаржа нет никакого состояния. Наоборот, путем женитьбы он надеялся поправить свои финансовые дела... Развод был тогда невозможен, и молодая женщина воспользовалась порошком для наследников — оксидом неметалла состава Э2О3. Это был белый порошок без вкуса и запаха, а симптомы отравления напоминали признаки холеры. Когда Шарль умер от порошка, который понемногу добавляла ему в пищу жена, родственники заподозрили неладное и потребовали рассмотреть дело в суде. Эксперт-химик, проводивший анализы, использовал реакцию Марша и установил факт отравления. Что же представлял собой порошок для наследников и каким образом реакция Марша помогает установить наличие неметалла Э [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология