Субстраты полифункциональные

Тип 3. Последовательно-параллельные реакции. Для примеров, приведенных на схеме 2.70, характерны трудности и первого, и второго типов превращений. Поскольку показанные субстраты полифункциональны, то уже первая из стадий может приводить к образованию смесей продуктов реакций. Дополнительное осложнение обусловлено тем, что каждый из образующихся при этом продуктов, в свою очередь, способен реагировать с тем же реагентом. [c.161]

Для объяснения ферментативного катализа было использовано еще одно фундаментальное представление, а именно бифункциональный или полифункциональный катализ. Другими словами, с субстратом взаимодействуют несколько функциональных групп активного центра, так что меет место сопряженный катализ. [c.215]

В заключение отметим чтобы модель фермента была действующей, она должна отвечать ряду критериев, характерных для ферментативного катализа, в том числе обладать субстратной специфичностью, т. е, селективно связывать субстрат. Каталитическая реакция, моделирующая ферментативный процесс, должна также подчиняться кинетике Михаэлиса — Ментен (явление насыщения субстратом) при этом должна увеличиваться скорость реакции и осуществляться би- и/или полифункциональный катализ [348], [c.265]

Полифункциональный катализ на мицеллах. Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции (см. 5 гл. И). Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [c.121]

Селективность гидрирования полифункционального субстрата или субстрата, в котором имеется группа, способная восстанавливаться частично, как и результативность гидрирования любого соединения вообще, зависит не только от его строения и природы [c.35]

Разнообразие аминокислотных остатков фермента и атомных групп кофактора-определяет полифункциональность активного центра — его способность связывать молекулы субстрата или модификатора в нескольких узлах и каталитическую активность [31]. [c.375]

Характерная их черта - полифункциональность они могут вести себя как кетозы, а-кетокислоты, аминосахара и дезоксисахара. Природным субстратом для нейраминидаз являются сложные углеводсодержащие биополимеры, или олигосахариды. [c.350]

Характерной особенностью ферментативного катализа является его мультиплетность, или полифункциональность, т. е. одновременное участие в реакции нескольких — обычно более трех группировок активного центра и, соответственно, субстратов. [c.29]

Мультиплетность (полифункциональность) ферментативного катализа и есть, по-видимому, причина высокой специфичности ферментов. Если для осуществления каталитической реакции обязательным требованием является образование нескольких химических связей между определенными атомами молекулы субстрата и активного центра фермента, то отсюда вытекает требование строгой комплементарности реагирующих молекул. Фермент оказы- [c.29]

Полифункциональный катализатор содержит несколько реакционных центров, способных к синхронному или ступенчатому взаимодействию с реакционными центрами субстрата. О причинах особой эффективности такого катализа уже было сказано. [c.426]

В ферментативной брутто-реакции различают стадии комплексообразования субстрата 5 с ферментом Е и последующее за этим собственно каталитическое превращение субстрата в конечные продукты. На первой из этих стадий обеспечивается надлежащее связывание субстрата с ферментом, подготавливающее условия для действия фермента в качестве полифункционального катализатора в одной синхронной или нескольких последовательных каталитических стадиях. Это отражается упрощенной схемой [c.429]

Обнаруженная полифункциональность активного центра, конечно, еще не может служить доказательством трех- или двухцентрового механизма элементарного акта расщепления и-нитрофенилацетата в активной полости. Не исключено, что каждый из нуклеофилов действует независимо. Однако важно подчеркнуть самою возможность построения синтетической макромолекулы, принимающей конформацию, при которой молекула субстрата продуктивно связывается вблизи трех функциональных групп. Кроме того, сказанное выше позволяет надеяться, что в процессе приготовления полимерного катализатора, вообще говоря, возможна и целенаправленная настройка третичной структуры на модель многоцентрового переходного комплекса в соответствии с сформулированным выше принципом. Следовательно, возможно и осуществление эффективного многоцентрового катализа в активных полостях специально организованных глобул синтетических сополимеров. [c.299]

Конкретные примеры будут рассмотрены в соответ ствующих главах книги, но уже сейчас из общих соображений можно заключить, что, например, в той области структуры, где действуют полифункциональные и, следовательно, относительно сильные водородные связи, на поверхности фермента будет создаваться высокая локальная концентрация некоторых группировок. Аналогичным образом в молекуле фермента могут возникнуть области, обладающие относительно высоким сродством к неполярным группировкам, и т. п. Более того, пространственное расположение функциональных групп боковых цепей аминокислот может определять субстратную специфичность фермента, которая предполагает, что различные функциональные группы субстрата реагируют со строго фиксированными в пространстве участками структуры фермента. Наконец, третичная структура определяет возможность кооперативного эффекта другого типа, который состоит в том, что в результате взаимодействия субстрата с одной из группировок фермента облегчается его взаимодействие с другой соответствующим образом расположенной группировкой. [c.29]

До сих пор мы рассматривали в основном ион-ион-ные взаимодействия, так как их механизм хорошо выяснен и так как почти во всех постулируемых механизмах ферментативного катализа предполагается их участие Однако это не исключает участия и других сил. Действительно, все силы, участвующие в формировании третичной и четвертичной структуры белка, могут играть важную роль в образовании комплексов белков с небольшими молекулами по отдельности или совместно. Мы. уже упоминали о возможности гидрофобного связывания и прямого взаимодействия с участием лондоновских дисперсионных сил, которые совместно могут приводить к растворению всей или части структуры неполярной молекулы субстрата в неполярной области поверхности фермента. Возможно также, что важную роль играют водородные связи, особенно полифункциональные или образующиеся одновременно со связями других типов. [c.58]

Давайте взглянем повнимательнее на некоторые этапы эволюции гомогенного катализа. Простейшими гомогенными катализаторами являются специфические кислоты (Н ) и основания (ОН"). Их активность ограничена определенным кругом субстратов, так как невозможна никакая модификация каталитической частицы. Классическими исследованиями в физической химии было открыто явление общего кио-лотного (электрофильного) и основного (нуклеофильного) катализа . Здесь уже возможны структурные модификации каталитических центров, что позволило объяснить высокую активность таких частиц в полярных реакциях, в особенности в случае полифункциональных кислотно-основных катализаторов. [c.9]

Другая важная особенность ферментативных реакций (их отличие от модельных гомогенно-каталитических бимолекулярных процессов) заключается в том, что сорбированная молекула субстрата подвергается синхронному воздействию со стороны большого числа компонентов (электро-фильных и нуклеофильных групп) активного центра. Фактически речь идет о внутримолекулярном полифункциональном катализе, представ- [c.210]

В ферментативном катализе многостадийный характер превращений субстрата обеспечивается за счет синхронного кооперативного их протекания в единой полифункциональной системе. Именно это и приводит к требуемому с формальной кинетической позиции снижению энергии активации всего процесса. Вместо малоэффективного осуществления последовательных активационных стадий здесь происходит скоординированное превращение субстрата в состоянии, фактически эквивалентном по своим свойствам переходному состоянию, уже готового активированного комплекса. [c.440]

В ферментативном катализе многостадийный характер превращений субстрата, маловероятный в растворе, обеспечивается за счет синхронного кооперативного их протекания в единой полифункциональной системе. Замена малоэффективных последовательных активационных стадий скоординированным процессом приводит формально к снижению энергии активации всей реакции. Заметим еще раз, что, строго говоря физический смысл понятия энергия активации в ферментативных процессах не соответствует таковому для реакций в растворах, идущих по механизму активных столкновений свободных молекул. [c.130]

Как видно, в этом синтезе основные стадии представляют собой неизогипсические трансформации функциональных фупп — это одна реакция восстановления (получение 141) и две реакции окисления (получение 142 и 144). Изогипсические реакиии постановки и снятия изопропилиденовой защиты, а также выбор столь необычного окисляющего агента, как A etoba ter suboxidans, предназначены лш обеспечения селективности указанных трансформирующих реакций полифункционального субстрата. [c.157]

Разнообразие методов защиты гидроксильной функции, равно как и способов удаления защитных групп, является мощнейшим инструментом, резко облегчающим решение всевозможных синтетических задач, так или иначе связанных с использованием спиртовых функциий. Среди них могут быть не только задачи, связанные с селективным получением тех или иных производных в ряду полигидроксильных соединений, как, например, показанная на схеме 2.89. В полном синтезе очень важным является применение системы зашлт, настроенной таким образом, чтобы сделать возможным использование полифункционального предшественника в качестве субстрата в последовательности контролируемых превращений, затрагивающих поочередно одну за другой эти функции. [c.188]

Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше ЮО С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически ла-бильньпс полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N мeтилмopфoлинoк идa [34 ], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34Ь . Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких [c.249]

Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом, Напротив, при когаергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной лока.чьной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных фупп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений мотут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позво тяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приб.ткжают по времени завершение синтсза. [c.333]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активньм 2п-ком-понентом реакции Дильса-Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса-Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h). Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

В этой главе мы умышленно исключим из рассмотрения такой важный фактор в катализе, как ковалентное и нв1К0валент-ное связывание, приводящее к образованию соответствующих комплексов между субстратом и катализатором. Хотя этот фактор неотделим от полифункционального катализа, его целесообразно рассматривать отдельно (гл. 12). [c.279]

Некоторые исследователи склонны рассматривать, и не без основания, существование пятого уровня структурной организации белков. Речь идет о полифункциональных макромолекулярных комплексах, или ассоциатах из разных ферментов, получивших название метаболических олигомеров, или метаболонов, и катализирующих весь путь превращений субстрата (синте-тазы высших жирных кислот, пируватдегидрогеназный комплекс, дыхательная цепь). [c.71]

Разнообразие аминокислотных остатков фермента и атомных грунн кофактора определяет полифункциональность активного центра — его способность связывать субстрат и каталитическую активность. Ферментативная реакция многостадийна, протекает через ряд химических превращенпп. Так, у эстераз в активном центре присутствует Сер, подвергающийся ацилпровавпю па [c.183]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Успещность обсуждавщихся выще конвергентных путей критически зависела от использования 1,2-енонов как ключевых исходных соединений, служащих субстратами для управляемого тандема реакций (присоединение по Михаэлю/алкилирование енолята). Дополнительные возможности для разработки конвергентных стратегий открываются при привлечении соверщенно иных классов реакций полифункциональных субстратов. Для иллюстрации щироты выбора существующих возможностей рассмотрим примеры, почерпнутые из быстро развивающейся области применения гомолитических реакций [21а]. [c.341]

Полифункциональность ферментативного катализа объясняет, как нам представляется, значительный выигрыш и в энергии активации. Наличие в активном центре фермента и на определенном расстоянии друг от друга группировок, характеризующихся электрон-нодонорными и электронноакцепторными свойствами, приводит к тому, что при взаимодействии с соответствующими группировками субстратов образуются стабилизированные комплексы, и каталитическая реакция происходит внутримолекулярно, нередко по пуш-пульному механизму. Естественно, такие реакции требуют значительно меньшей энергии активации. В этом отношении механизмы действия ферментов в какой-то мере сходны с механизмами действия так называемых комплексных (координационно-ионных) катализаторов, приобретающих в последние годы важное значение в теории и практике гомогенного катализа. [c.29]

При переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимеррым вероятность полифункционального катализа повышается не только благодаря близкому расположению каталитически активных групп в первичной структуре макромолекул, но и вследствие того, что эти группы могут сближаться при сворачивании макромолекулы. Так, константа скорости гидролиза и-НФА в присутствии поли-4(5)-винилимидазола при pH 8,2 в 1,4 раза, а при pH 9,0 в 2,5 раза больше, чем в присутствии мономерного имидазола. Общий каталитич. эффект имидазола складывается из вклада нейтральной и анионной форм и должен зависеть от pH среды. Увеличение каталитич. активности в присутствии К. п. по сравнению с мономерными катализаторами связывается с трифункциональным взаимодействием между субстратом и двумя имидазольными группами. При средних значениях pH одна из нейтральных имидазольных групп выступает в роли нуклеофила, а другая — обобщенного основахшя (схема I) или к-ты (схема II) при более высоких значениях pH в роли обобщенного основания выступает имидазольная группа в анионной форме (схема III) [c.480]

На нуклеофильном субстрате высокомолекулярного волокна можно фиксировать не только активные красители. Между субстратом и красителем может образоваться ковалентная связь с помощью би- и полифункциональных структурирующих агентов (192—215]. Крашение и печатание по этому принципу было впервые проведено фирмой BASF, выпущенными ею базазоловыми красителями [216—219] которыми, как и всеми активными красителями, можно окрашивать не только целлюлозу, но и все остальные волокна. Поэтому, кроме целлюлозного аниона, реакционными центрами могут служить амино- и меркаптогруппы натуральных полиамидов или гидроксильные группы других субстратов, например крахмала. Однако при крашении ими шерсти и шелка выхода получаются менее высокими, чем при использовании обычных активных красителей, что, вероятно, зависит от необычных условий [c.273]

Опыты Лаури недавно были повтоэены Свейном [114], причем пиридин применяли в качестве нуклеофильной группы (iV) и фенол — в качестве электрофильной ( ) Свейн и Браз н [115] сделали дальнейший шаг, взяв 2-оксипиридин — основание, более слабое, чем пиридин, которое имеет обе группы N и Е в одной и той же молекуле. Они нашли, что 2-оксипиридин является еще более сильным катализатором, чем смесь фенола и пиридина. Кинетика показывает, что сначала катализатор образует комплекс с субстратом и далее реагирует только комплекс. Установлено также, что 3- и 4-оксипи-ридины—более слабые катализаторы, что подтверждает значение структуры полифункциональных катализаторов. Свейн [116] указывает, что тримолекулярный механизм применим не только к бензольным растворам, но также и для случая реакций, катализируемых кислотами и основаниями в водных растворах. Белл [117[ не согласен с этими обобщениями и предлагает как доказательство данные по обратимой реакции гидратации ацетальдегида, которая очень близка к мутаротации глюкозы. Он считает, что вообще нет оснований принимать бимолекулярный или тримолекулярный механизм кислотноосновных реакций. Килпатрик М. Л. и Килпатрик М. [38[ показали, что схема, обычно применяемая для описания хода реакции, катализируемой кислотами и основаниями, неприменима к реакции гидролиза диизопропилфторфосфата и диэтилфосфита. [c.87]

Сравнительно невысокая ингибирующая активность уже испытанных полифункциональных антиокислителей, по-видимому, связана с тем, что эти вещества имеют одинаковые активные центры и взаимодействуют только с пероксильными радикалами субстрата. Для клеточного эффекта необ.коднмы, но-видимо.му, антиокислители, способны одновременно реагировать с глкильными и с кислородсодержащими активными радикалами в корме и в организме птицы. Дн-п-анизилазот-окись этому условию также не удовлетворяет, так как ее мезомерные формы рекомбинируют или с одним или с другим из активных радикалов, возникающих в дуплете. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология