Химические сдвиги l и плотность заряда

Закономерности изменения химических сдвигов Ю в ряду алифатических иитросоединений такие же, как для карбонильных соединений [162]. Было показано, что сдвиги Ю карбонильных соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе [163]. Тенденции изменения химического сдвига Ю алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней энергии возбуждения АЕ. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также некоторые другие эффекты. [c.392]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

График зависимости химических сдвигов протонов в спектре Н-ЯМР от плотности заряда на атомах углерода имеет линейный вид для всех рассмотренных значений п. Различие в линиях можно объяснить усилением кольцевого тока при увеличении п. Углы наклона прямых для значений п= 1, 2, 4 приблизительно параллельны, как этого и следовало ожидать для эффекта, зависящего от плотности заряда. В противоположность этому химические сдвиги в спектрах С-ЯМР мало зависят от кольцевого тока. Химические сдвиги здесь отражают только изменение плотности заряда на каждом С-атоме, и потому все циклические ионы могут быть описаны одним общим линейным графиком [736]. [c.503]

Для 8-азапуринов проведены расчеты по методу МО электронной структуры, включая распределение л-электронной плотности, энергий локализации и делокализации, энергий комплексообразования с переносом заряда и взаимодействий пар оснований. Этим же методом рассчитаны батохромные сдвиги в УФ-спектрах при образовании анионов, химические сдвиги Н-ЯМР и таутомерные равновесия. [c.671]

Химический сдвиг допускает классическое объяснение. Известно, что ядро в основном и возбуждённом состояниях и имеет различные радиусы и, следовательно, различное пространственное распределение электрического заряда. Соответственно отличаются энергии электростатического взаимодействия ядра и распределённого заряда s-электронов, в облако которых погружено ядро. Пусть ядро с зарядом Z имеет среднеквадратичный радиус (г ) в возбуждённом и (г ) — в основном состоянии. Тогда сдвиг энергии гамма-перехода АЕ, определяемый плотностью s-электронов 0(О) на ядре, равен [c.99]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Практически такая же корреляция была найдена при использовании вместо суммарных электронных плотностей я-электронных зарядов. В то же время график зависимости химического сдвига от суммарной электронной плотности для всех атомов углерода приводит к линейной корреляции со значительным разбросом точек [20—25]. Аналогичные исследования, проведенные в свое время для протонных сдвигов ароматических соединений [25, 26], оказались еще менее успешными. [c.114]

Обнаружена корреляция химического сдвига углерода с плотностью я-электронов для положительно и отрицательно заряженных форм ароматических соединений, содержащих два, шесть и десять я-электронов. Плотности зарядов рассчитывались при помощи простого метода Хюккеля [24] (рис. 6.1). Хотя такие корреляции в некоторых случаях весьма полезны, все же необходимо соблюдать известную осторожность при распространении их на другие системы. [c.175]

Спектры ЯМР. Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР различных соединений зависят от электронной плотности на атомах, с которыми они связаны. Для бензоидных систем наблюдается довольно хорошая корреляция между я-электронной плотностью, рассчитанной для какого-либо атома, и величиной химического сдвига протона, связанного с этим атомом Попытки провести подобное сопоставление экспериментально найденных значений химических сдвигов протонов при С-2, С-б и С-8 пурина с электронными плотностями на этих атомах углерода были значительно менее успешны Такой результат становится, однако, понятным, если учесть, что в данном случае на величине химического сдвига должен сильно сказываться эффект поля соседних гетероатомов, обладающих высоким частичным отрицательным зарядом, а также то обстоятельство, что влияние магнитной анизотропии цикла различно для протонов, занимающих разное положение в цикле. Если, используя вычисленные величины зарядов на атомах, провести расчеты значений химических сдвигов, учитывая все указанные эффекты, то удается правильно предсказать порядок возрастания величин химического сдвига в пурине б(С-8) < б(С-2) <б(С-6) . Тем не менее в качестве метода исследования распределения электронной плотности в молекулах таких сложных соединений, как основания нуклеиновых кислот, ЯМР-спектроскопия, по-видимому, малоэффективна. [c.157]

Аналогичные уравнения могут быть использованы и для корреляции влияния заместителей на физические свойства, такие, например, как положение и интенсивность полос поглощения в УФ- и ИК-спектрах, химические сдвиги в спектрах ЯМР, дипольные моменты, полярографические потенциалы полуволн. Поскольку все эти свойства непосредственно связаны с энергией, уравнение следует применять в форме (з). Это относится и к корреляции с дипольным моментом, который, подобно константе заместителя, линейно связан с плотностью заряда на соответствующем атоме. [c.88]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Г )2р который можно связать с плотностью заряда. Частичный отрицательный заряд приводит к увеличению п (расширение орбитали) и вследствие этого к уменьшению Опара, что вызывает рост экранирования. Для частичного положительного заряда наблюдается противоположный эффект сжатия орбитали, приводящий к дезэкранированию. Эта зависимость химических сдвигов С от заряда была установлена на ранних стадиях развития метода. Было выведено эмпирическое соотноше-1Ние, основанное на данных ЯМР С для бензола и ароматиче- [c.398]

Поскольку корреляции между химическими сдвигами и плотностью заряда существуют также для протонов и ядер то не удивительно, что химические сдвиги всех трех ядер часто линейно связаны друг с другом. На рис. X. 16 это ясно видно на примере резонансных сигналов Н и в па/ а-положении моиозамещенных бензолов, положение которых сравнивается с химическими сдвигами эр в пара-замещенных фторбензолах. [c.401]

Метод РФЭС пригоден не только для качественного и количественного элементного анализа поверхности, но и для получения информации о химических связях, поскольку точные значения Есв зависят от химического окружения возбужденного атома. На рис. 10.1-4 изображены спектры 2р-электронов кремния в чистом кремнии и оксиде кремния. Влияние химического окружения четко прослеживается энергия связи 2р-электронов 81 в оксиде кремния сдвинута относительно той же энергии связи в чистом кремнии на 4,25 эВ в сторону ббльших энергий, что свидетельствует о меньшем экранировании положительного заряда ядра 81 в 8102 облаком валентных электронов по сравнению с чистым кремнием, что связано с более низкой электронной плотностью у ядра 81 в 810г по сравнению с чистым кремнием. На основании этого так называемого химического сдвига можно определить степень окисления или стехиометрию атомов в молекуле. Однако обычно химические сдвиги достаточно малы (менее 1 эВ), поэтому для разрешения перекрывающихся пиков, соответствующих различным степеням окисления, необходима процедура деконволюции. Используя деконволюцию, можно оценить химические сдвиги величиной до 0,1 эВ. [c.319]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

Смещение сигналов атомов углерода С в сторону более сильного поля в ряду С2 s Се отличается от порядка, наблюдающегося для протонных сигналов (Не Н2 Hs). Отсюда следует, что для предсказания электронной плотности на атомах величинами химических свигов нужно пользоваться с большой осторожностью. Значения химических сдвигов С весьма приблизительно коррелируются с теоретически найденными величинами распределения зарядов, рассчитанными четырьмя различными способами (см. следующий раздел), по-видимому, из-за различия принятых для расчетов исходных параметров. [c.208]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Химические сдвиги а/г э в спектрах ЯМР очень широкого ряда Р -замещеиных бензолов коррелируются а-константами (см. раздел УП). То же самое относится к зависящим от заряда на кислороде частотам валентных колебаний гидроксила v ,[ в ряду замещенных фенолов [226], к корреляции ве-личинам а дипольных моментов [15] и др. Число примеров подобной корреляции физических характеристик, связанных с распределением электронной плотности, с а будет расширено в разделе УП. [c.91]

Очевидно, что R4N+ действуют как слабые акцепторы электронов при их взаимодействии с анионами (как с основными растворителями гл. 2. разд. 6. Д). Химические сдвиги 14N, наблюдаемые для (tf- 4Hg)4N+, который находится в паре с (Ph7P)NiI7 и другими парамагнитными анионами, нельзя объяснить на основе только псевдоконтактных сдвигов (гл. 2, разд. 4, Б . В этом случае необходимо постулировать контактное взаимодействие. Полагают, что плотность неспаренного спина переносится на катион за счет перекрывания s -орбитали азота с орбиталью галогена [72]. Максимумы в области 290 нм, обусловленные поглощением I" в растворителях с низкой D, вначале приписывали переходу переноса заряда на R4N+ [247], но затем от этой мысли отказались в пользу разделения растворителем ионных пар [58, 249]. [c.507]

Ассоциация ионов влияет на их химическое поведение несколькими путями. (1) Изменение плотности заряда и его распределение в ионе вследствие присутствия противоиона могут изменить реакционную способность иона. Этот эффект можно обнаружить при сравнении ионных пар со свободными ионами и IP с SSIP. (2) Реакции, которые образуют IP из SSIP, более выгодны, чем реакции, которые образуют SSIP из IP, за счет энергии разделения IP - обычно несколько килокалорий на моль (разд. 6.В). Важной разновидностью является реакция, в которой ионный реагент превращается в неэлектролит, вклинивающийся между ионами. Если молекула продукта плохо сольватирует ионы, образование такой ионной пары, разделенной продуктом, невыгодно из-за энергий, превышающих обычные энергии внедрения растворителя. (3) Изменение условий от благоприятствующих свободным ионам до благоприятствующих ассоциированным ионам сдвигает химические равновесия, в которые вовлечены ионы, в сторону наиболее ассоциированных частиц. 4 Возможен широкий [c.597]

В опытах, проведенных с солями железа, обнаружена закономерность в поведении изомерного сдвига. Характерные значения сдвига были найдены для ионных солей железа (как РеП, так и РеИ1). Может показаться странным, что соли двух- и трехвалентного железа имеют разные химические сдвиги, так как их атомные конфигурации отличаются на один -электрон ls 2s 2p Зs Зp Sd и ls 2s 2p 3s 3p 3d ), а электронная плотность в ядре для с/-электронов практически равна нулю. Эффект возникает косвенным путем — i-электроны экранируют заряд ядра, изменяют электростатический потенциал поля, в KOTopojM находятся s-электроны. Добавление -электрона уменьшает кулоновский потенциал, притягивающий 35-электроны к ядру, и вызывает расплывание волновой функции 35-электронов, уменьшая плотность их заряда на ядре. [c.256]

Приведенные выше данные говорят о том, что пара-аамести-тель вызывает перераспределение электронной плотности не только бензольного кольца, но и атома кислорода гидроксильной группы. Это подтверждается линейной зависимостью между химическим сдвигом сигнала гидроксильного протона и величиной заряда на атоме кислорода (до) [c.20]

В спектре В ЯМР иона ВщИю " имеется дублет в слабом поле, обусловленный вершинными атомами бора, и дублет в сильном поле от восьми атомов бора в двух экваториальных поясах с относительной интенсивностью 1 4. Химический сдвиг вершинных атомов бора равен 18,8 м. д., тогда как у экваториальных атомов бора он равен 47,0 м. д. (по отношению к метилборату). Константы взаимодействия равны соответственно 138 и 125 гц [81. По вычислениям плотности зарядов [9], вершинные атомы бора должны быть заметно электроот-рицательней экваториальных атомов и потому их следовало бы обнаружить в высоком поле, как в случае вершинных атомов у других бороводородов. Это указывает на то, что следует проявлять осторожность в предсказаниях химических сдвигов только на основании вычислений электронной плотности. [c.409]

Следует отметить, что не существует полностью удовлетворительных экспериментальных методов оценки я-электронной плотности. Практически все экспериментальные характеристики определяются не только я-, но и сг-электронным распределением, разделить которые на составляющие чрезвычайно трудно. Тем не менее отдельные экспериментальные параметры зависят преимущественно от я-электронной плотности, поэтому их можно взять в качестве независимого теста я-заряда, особенно если они в совокупБОСти согласуются друг с другом. К числу таких параметров относятся химические сдвиги ядер С [84, 85], частоты ядерного квадрупольного резонанса ядер С1 в хлорпроизвод-ных гетероциклов, иногда химические сдвиги протонов [86] (ср. табл. 1.11) и ряд других величин [81, 82]. Применительно к молекулам пиридина и пиримидина все они показывают, что я-дефицитность положений 2 выше, чем положения 4. Ввиду этого нами в качестве основных методов оценки локальной я-из- [c.59]

На последнем методе следует остановиться отдельно [178]. Он основан на том, что химические сдвиги в замещенных фторбензолах определяются л-электронной плотностью на атоме фтора или на углероде, с которым связан фтор, и очень чувствительны даже к небольшим колебаниям я-заряда. Метод позволяет разделить обычные а-константы Гаммета на независимые вклады индукционного и резонансного эффекта, т. е. определить величины а/ и а%. Их находят из эмпирически выведенных соотношений (10), где б "л и б , — химические сдвиги в мета- и /гара-замещенных бензола. Метод имеет одно существенное ограничение он мало подходит для определения а-констант я-акцепторных групп типа NO2, N и, возможно, я-дефицитных гетарильных групп из-за прямого полярного со- [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Химические сдвиги l и плотность заряда: [c.141] [c.194] [c.415] [c.531] [c.224] [c.70] [c.114] [c.120] [c.125] [c.168] [c.261] [c.315] [c.81] [c.386] [c.259] [c.315] [c.35] [c.71] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология