Хюккеля с самосогласованием по зарядам

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

На рис. 3.4 представлены молекулярные диаграммы некоторых наиболее важных таутомерных форм гетероциклических оснований нуклеиновых кислот (свободных оснований и в составе различных производных), полученные Пюльманом с использованием метода Хюккеля . Пользуясь приведенными на молекулярных диаграммах электронными плотностями на атомах, легко рассчитать величины частичных зарядов (6+ или б—) на соответствующих атомах путем вычитания из числа электронов, поставляемых данным атомом в общую л-систему, величины л-электронной плотности на этом атоме. При этом получается более наглядная картина роли данного атома как электроположительного или электроотрицательного центра в молекуле. Соответствующие диаграммы, полученные расчетом по методу Хюккеля, приведены на рис. 3.5 полученные методом самосогласованного поля — на рис. 3.6. Легко видеть, что качественные предсказания, сделанные на основании построения мезомерных структур, подтверждаются и при расчетах методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля. Среди углеродных атомов ядер пиримидиновых оснований [c.150]

Для нейтральных альтернантных углеводородов можно показать, что свойство парности МО, которое является суш,ественной особенностью метода Хюккеля, сохраняется, если самосогласованные орбитали определяются на основе приведенных выше выражений для интегралов Аналогично сохраняется также равномерное распределение электронного заряда мен<ду атомами, и в этих случаях выражение (15.55) приводит к выражению [c.389]

Вьпне уже указывалось, что неальтернантные сопряженные циклические углеводороды обладают заметным дипольным методом. Причиной этого является особая симметрия их волновых функций, приводящая к тому, что, в отличие от альтернантных углеводородов, л-электронные заряды на атомах и, как следствие, дипольный момент молекулы не равны нулю. Этот результат, предсказанный с помощью простого метода ЛКАО МО, подтвержден экспериментальными данными (табл. 47). Наряду с опытными величинами в таблице указываются также значения, рассчитанные теоретически простым методом МО Хюккеля (ХМО) и более строгим способом с учетом самосогласования (ССП МО). [c.195]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Опнсанный выше метод расчета электронной структуры соединений носит название метода 1V1 ал лпкена — Вольфсберга — Гельмгольца с самосогласованием по зарядам и конфигурациям он был развит в серии работ Бальхаузена и Грея [94, 106], Баша, Виста и Грея [107]. Близко к нему стоят еще два, несколько более грубых метода,— расширенный метод Хюккеля и итеративный расширенный метод Хюкке.ля. [c.42]

Хюккеля N нормировочный множитель N 1 индекс Дьюара порядок л-связи ди я-электронный заряд на 1-ом атоме Й резонансный эффект 8 сверхделокализуемость ССП самосогласованное поле [c.13]

Даже после введения изменения р при изменении длины связи орбитали все еще сохраняют свойства, присущие орбрг-талям альтериантного углеводорода. Другими словами, энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей все еще остаются симметричными относительно а, распределение заряда однородно, и орбитальные коэффициенты в соответствующих орбиталях связаны между собой таким же образом, как и раньше. Позднее будет видно, что свойства альтернантности, первоначально определенные в рамках метода Хюккеля, повторяются и в методе самосогласованного поля, в котором надлежащим образом учтены двухэлектронные взаимодействия и имеются недиагональные элементы гамильтониана, соответствующие взаимодействиям между электронами на орбиталях атомов, не являющихся ближайшими соседями. [c.96]

В первом случае имеются некоторые малые возмущения связей, так как каждая связь вносит вклад в матрицу возмущения (Пикок, 1957) А. Резонансный интеграл связи определяется соотношением — (диагональные элементы для альтер-нантного углеводорода остаются равными нулю). Бриксток и Попл (1954) предположили, что для получения самосогласованного решения из решения методом Хюккеля можно использовать поляризуемости Коулсона и Лонге-Хиггинса. При выполнении таких расчетов оказалось, что можно получить лишь 50% изменений, связанных с учетом самосогласования. Это объясняется тем, что игнорируют взаи.мозависимость гамильтониана и зарядов и порядков связей — трудность, которую можно избежать, если применять метод наискорейшего спуска (см. разд. 2). [c.139]

Среди индивидуальных органических соединений переходных металлов многие представляют существенный интерес как инициаторы стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров. Это относится, в частности, к тг-аллильным и тг-кротильным производным никеля, кобальта, вольфрама и др. Здесь мы остановимся на бис-1Е-аллильных производных никеля и палладия и на димерах тг-аллилдихлоридов тех же металлов. Браун и Оуэнс [36] применили для их расчета модификацию расширенного метода Хюккеля для переходных металлов с самосогласованием по зарядам. Полученные результаты для энергии МО довольно хорошо согласуются с фотоэлектронными спектрами АаК и АаРс (А — аллильная группа). Некоторые из этих результатов приводятся в табл. 3-11. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология