Переходный диполь

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Теперь мы можем воспользоваться теорией групп для вывода правила отбора А = 1,-используемого в микроволновой спектроскопии линейных молекул. Для того чтобы было возможно наблюдение прямого поглощения илн испускания электромагнитного излучения, переходный диполь между исходным и конечным энергетическими состояниями должен отличаться от нуля. Переходный диполь ц,/ (см. разд. 6.7) определяется следующим образом [c.64]

Это правило отбора утверждает, что для наблюдения перехода-между некоторыми двумя состояниями соответствующий переходный диполь должен иметь хотя бы одну ненулевую компоненту (либо координату, так как (1 = ег или, в других обозначениях, ед). В отличие от ситуации в микроволновой спектроскопии координаты атомов (а следовательно, и диполь молекулы) изменяются в процессе колебаний. Поскольку мы уже получили выражение для гейзенберговской матрицы О, нам известно, какие колебательные состояния имеют компоненты координат, связывающие их, и это сразу же позволяет вывести правила отбора для инфракрасных спектров в приближении гармонического осциллятора. Из уравнения (4.19) следует, что [c.85]

Вычисление переходного диполя для магнитного перехода совсем несложно. Взаимодействие магнитной компоненты электромагнитного поля излучения с ядерным магнитным моментом системы приводит к изменению квантового числа т. Чтобы произошло изменение т, вектор напряженности поля излучения должен быть перпендикулярен направлению г (см. разд. 8.4). Следовательно, если напряженность магнитного поля направлена вдоль оси г, то поле излучения должно быть направлено в плоскости ху. Функциональные свойства х- или у-компоненты дипольного оператора совпадают со свойствами операторов или 1у. Выберем из них 7л и воспользуемся тем, что, согласно выражению (17.15), [c.366]

Это позволяет записать переходный диполь в виде [c.366]

Интенсивности пропорциональны квадрату переходного диполя [c.368]

Переходный диполь п Атомное главное квантовое число [c.401]

Переходный диполь. Ожидаемое значение дипольного оператора между двумя различными состояниями системы. От переходного диполя зависит прямое поглощение или испускание электромагнитного излучения системой. [c.461]

Доминирующая роль сил притяжения обусловлена колебательной природой орбитальных электронов, благодаря которой могут индуцироваться переходные диполи образование диполей ведет к появлению так называемых лондоновских дисперсионных сил>. Эти силы заставляют молекулы притягиваться друг к другу, причем энергия притяжения обратно пропорциональна шестой стенени межмолекулярного расстояния (высшим и членами пренебрегаем). Следует отметить, что эти силы существуют даже в тех случаях, когда молекулы сферически симметричны и когда, согласно классической электростатике, не должно возникать никакого взаимодействия. , [c.85]

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

Подчеркнем еще раз, что в данном случае рассматривается когерентное возбуждение большого числа молекул, или когерентный экситон, когда время переноса возбуждения Тм намного меньше времени внутримолекулярной колебательной релаксации (тм <С Тг). Именно большая величина Гг по сравнению с Тм и обеспечивает сохранение фазы возбуждения соседних молекул и образование когерентного экситона. Наличие резонансного взаимодействия между возбужденными молекулами, при котором целая область переходных диполей движется в одной фазе, проявляется в сдвиге и расщеплении полосы поглощения (см. 2, гл. XII). [c.405]

Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в невд оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.10 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллииеарного расположения переходных диполей. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, прерывистые — запрещенные. Моффит провел теоретический расчет эк-ситонного расщепления для перехода П1П 190 1ш в а-спирали. Согласно теории Давыдова, эта полоса расщепляется па две, причем одна из полос поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Разность частот двух полос составляет 2700 см (или 10 нм в шкале длин волн). [c.143]

В строгой квантовомеханической теории оитической активности (Розенфельд) новорот плоскости поляризации выражается через электрические и магнитные переходные диполи (ср. с. 142). Для изотропной среды, содержащей Л 1 хиральных молекул в [c.150]

Обычно достаточно указать лишь пропорциональность, поскольку интенсивности принято выражать в условных единицах.) Для многоспиновой системы операторы /+ и 1 заменяются суммами соответствующих одночастичных операторов повышения и понижения. Если волновые функции представляют собой линейные комбинации произведений спиновых функций, как в выражениях (17.25), то для нахождения переходного диполя можно воспользоваться соотношениями (17.16) и условием орто-нормированности индивидуальных спиновых функций. [c.366]

Связь переходных диполей двух антраценовых ядер в диантрилах I и II промежуточна между случаем сильной (чисто электронной) и слабой (чисто колебательной) связи. Таким образом, вычисленное расщепление, обусловленное взаимодействием между двумя точечными диполями в предположении сильной связи, представляется слишком большим. Авторы признательны Крейгу за данное им объяснение расхождения между вычисленным расщеплением для точечных диполей и наблюдаемым на опыте. [c.80]

Согласно законам обычной электростатики, энергия цепочки с параллельными переходными диполями выше, чем их энергия при любой другой ориентации. Это означает, что цепочка с параллельными, но противоположно направленными (голова к хвосту) или колинеарно (голова к голове) расположенными диполями характеризуется более низкой энергией по сравнению с цепочкой параллельных одинаково направленных диполей. Легко видеть, что коллинеарное расположение диполей возможно при ориентации их вдоль цепи, а параллельное — при перпендикулярном расположении относительно цепи молекул. Очевидно, наличие определенной и взаимосогласованной ориентации диполей при условии взаимодействия между всеми хромафорами должно проявляться как сдвиг полосы поглощения регулярной системы диполей в ту или иную сторону спектра по сравнению с изолированными молекулами. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология