Переходы вращательные магнитные

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Молекула окиси азота N0 представляет как раз обратный случай. Она содержит один неспаренный электрон и обладает орбитальным моментом, направленным вдоль ее оси. Таким образом, основным состоянием ее является П. Сильная спин-орбитальная связь расщепляет его на два уровня с расстоянием между ними 120 слг" . Из них нижний — П1д диамагнитен,так как для него проекции спинового и орбитального моментов вдоль оси равны и противоположны по направлению, верхний уровень — Пз/, парамагнитен. Благодаря вращению молекулы он расщепляется на 2/ 1 вращательных подуровней с проекциями J на направление поля /г, /г, —Уг, — /2- Поскольку, согласно правилам отбора, для вращательных переходов АМ/ = 4 1, возможны три перехода между этими четырьмя подуровнями, которые и наблюдаются в спектре. На каждый из этих переходов накладываются спин-ядерные переходы, вызывающие расщепление линий вращательно-магнитной структуры на триплеты с расстоянием между ними 14,2 э, что значительно меньше, чем в N02 и свидетельствует о меньшей доле 5-орбиты в волновой функции неспаренного электрона [34]. [c.107]

Величину вращательной силы приближенно можно оценить исходя из того, что дипольный электрический момент перехода цв№ =3,3-10 Кл-м (10), а магнитный дипольный момент равен одному магнетону Бора, т. е. цт/<1 =0,9-А-м . Это означает, что [c.183]

Колебательный круговой дихроизм. Вращательная сила колебательных переходов так же, как и электронных, определяется скалярным произведением электрического и магнитного моментов перехода. Так, для 5-го нормального колебания при переходе из основного состояния в первое возбужденное имеем выражение [c.213]

Г/ и р/ — ее радиус-вектор и импульс соответственно, то из-за больших величин масс ядер существенно уменьшаются магнитные моменты и, следовательно, вращательные силы перехода. По сравнению с электронными переходами это уменьшение составляет несколько порядков (до 10-3... 10 5). [c.213]

Вращательные переходы отвечают энергиям и частотам, находящимся на границе инфракрасной области и области радиочастот. Значимость этого диапазона частот как такового для химии мала по сравнению с электронной и колебательной спектроскопией. Однако в сочетании с действием магнитного поля на вещество радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные методы исследования строения вещества — магнитную радиоспектроскопию или методы магнитного резонанса. [c.149]

Вращательные переходы отвечают энергиям и частотам, находящимся на границе инфракрасной области и области радиочастот. Значимость этого диапазона частот как такового для химии мала по сравнению с электронной и колебательной спектроскопией. Однако в сочетании с действием магнитного поля на вещество радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные мето- [c.170]

Электронный переход а-полосы имеет электрический момент перехода в плоскости кольца и магнитный момент, перпендикулярный этой плоскости. При 0 = 90° os 0 равен нулю, а вместе с тем равна нулю и вращательная сила соот- [c.504]

При расчетах интенсивностей переходов, связанных с вращением плоскости поляризации световой волны, возникают в качестве определяющих вращательную силу перехода матричные элементы магнитного момента и т.д. Для каждого из рассмотренных выше случаев будут получаться свои точные или приближенные правила отбора, определяющие вероятности соответствующих переходов. [c.229]

Типы молекулярных изменений, которые сопровождают поглощение излучения, следующие. В радиочастотной области энергия одного фотона очень низкая, поэтому происходит только изменение ядерных спиновых состояний веществ под влиянием магнитного поля (гл. 16). В микроволновой области наблюдаются изменения электронных спиновых состояний веществ с неспаренными электронами в магнитном поле (гл. 16) и переходы между вращательными уровнями энергии газообразных молекул. В инфракрасной области поглощение вызывает изменение колебательной энергии, сопровождаемое изменением вращательной энергии. В видимой и ультрафиолетовой областях поглощение [c.458]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

При переходе от правого антипода к левому знак знак вращения, меняется. По порядку величины Н, равно произведению электрического и магнитного моментов молекулы. Переходной момент Ро, имеет порядок 1П = 10 ед. СГСЭ, магнитный момент электрона 0,93 10 эрг Гс" . Следовательно, порядок величины Rj есть 10 ед. СГСЭ. Удобно пользоваться значением приведенной вращательной силы, выражаемым числом порядка единицы [c.152]

Важные результаты, необходимые для установления структуры мембран, могут быть получены для ориентированных мембран с помощью резонанса на ядрах дейтерия. Ориентация создается следующим образом. Мембрану помещают между двумя тонкими стеклянными пластинами, каждая из которых задает ориентацию прилежащего слоя, т.е. получается двойной слой. При проведении экспериментов необходимо прежде всего решить проблему улучшения отношения сигнал/шум. Здесь существует достаточно простой вариант решения для этого необходимо сложить несколько стеклянных пластинок с мембранами стопкой и получить спектр в таком образце. При наличии ориентации спектры мембран переходят из области резонанса, характерного для жидкости, когда вследствие изотропного движения большая часть взаимодействий полностью усредняется, в область резонанса, характерного для твердых тел. В ориентированных системах наблюдается расщепление резонансных линий А V, которое зависит от ориентации системы относительно внешнего магнитного поля и характеризуется константой квадрупольного взаимодействия, отличной от нуля для дейтерия, спин ядра которого равен единице. В жидкокристаллическом состоянии вращательная диффузия относительно оси, перпендикулярной поверхности мембраны, как правило, происходит с достаточно высокими скоростями, поэтому различия в спектрах, наблюдаемых для молекул, находящихся в этих плоскостях, усредняются до нуля. Величина квадрупольного расщепления А V зависит от угля между направлением связи - Н и нормалью к плоскости мембраны, а также от угла, который составляет эта нормаль по отношению к внешнему магнитному полю. Соответствующий параметр порядка определяется по следующей формуле [c.159]

Переходы между аддитивными и конститутивными свойствами. В зависимости от того свойства, которое мы рассматриваем, мы виДим, что оно имеет или более аддитивный или более конститутивный характер мы почти не знаем вполне аддитивных свойств. При современном состоянии наших знаний строго аддитивна только энергия. Это видно из того, насколько широка область применения закона сохранения энергии, и в особенности столь важного для химии, его специального случая — первого закона механической теории теплоты.1 С увеличением точности измерений аддитивных свойств влияние конститутивных свойств становится все заметнее. К аддитивным свойствам, в общеупотребительном значении этого слова , относятся (в убывающем порядке) молекулярный объем, молекулярная рефракция, поверхностное натяжение, внутреннее трение жидкостей, в уже меньшей степени — магнитная вращательная способность [c.8]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

Магнитная вращательная способность обладает аддитивным характером, хотя аддитивность у нее и слабее выражена, чем, например, у молекулярного объема, теплоты образования, поляризуемости и т. д. Щ передний план сильнее выступают конститутивные особенности таким образом, мы имеем здесь типичный переход от аддитивных свойств к конститутивным. [c.164]

При данном обсуждении мы рассматривали колебательные переходы, однако эффект комбинационного рассеяния может быть вызван любым другим переходом, который связан с изменением поляризуемости. Вращательные и электронные переходы также можно изучать с помощью СКР. Кроме этого, найдено, что колебания решетки в твердых веществах и спин-спаренные колебания в магнитных материалах, также вызывают смещения, подобные комбинационному рассеянию монохроматичного излучения. Однако для аналитических целей обычно применяют колебательное комбинационное рассеяние. [c.742]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

В следующем разделе будут приведены доказательства того, что, по данным исследований диэлектрической проницаемости, в большинстве пластических кристаллов имеет место сравнительно свободное вращение (по крайней мере такое же, как в жидкости). Далее рассмотрены также доказательства, которые могут быть получены при низкотемпературных исследованиях теплоемкостей и сравнении энтропий плавления. Величины теплоемкости показывают, что в термодинамическом смысле вращение существенно заторможено. В разделе, касающемся данных по ядерному магнитному резонансу, показано, что в случае некоторых пластических кристаллов при заторможенном вращении молекул в кристалле линии ядерного магнитного резонанса сужаются в результате перескока молекул через потенциальный барьер из одного положения в другое. И наконец, на основании качественной теории, относящейся как к вращательным переходам, так и к процессам плавления, в той или иной мере интерпретируются экспериментальные данные. [c.484]

Высказаны предположения о том, что в той или другой кристаллической фазе или твердой матрице различные молекулы более или менее свободно вращаются. Такие предположения обычно основаны на присутствии нескольких полос вблизи ожидаемого положения колебательного перехода в инфракрасном спектре, когда считают, что эти полосы относятся к переходам, связанным с квантованными вращательными уровнями. При этом часто бывает известно (по данным о теплоемкости), что данная фаза существует при температуре выше точки лямбда-перехода, или экспериментально показано исследованием ширины линии ядерного магнитного резонанса наличие свободного вращения . Но в последнем случае нельзя, конечно, провести различие между свободным вращением и ориентационными изменениями, происходящими при частотах порядка мегагерц, вследствие недостаточного разрешения спектров ЯМР. [c.615]

Спектры атомов. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. Появляющиеся при этом сигналы относятся к видимой (800—200 нм) и рентгеновской (1 —10 А) областям спектра. В рентгеновской области спектра для аналитических целей используют сигналы, связанные с изменением главного квантового числа п. Интересные для аналитиков оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа I (наряду с изменением и или т ). Ввиду большего разнообразия переходов оптические спектры имеют значительно большее число линий, чем рентгеновские. Если вырождение спинового момента электрона /Пз снимается внешним магнитным полем, то становятся возможными энергетические переходы с изменением т , дающие сигналы в микроволновой области (10 —10 Гц). Эти сигналы образуют спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Атомное ядро подобно электрону может обладать собственным вращательным моменгом, ядерным спином. Воздействие внешнего магнитного поля также снимает его вырождение, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот (10 —10 Гц). Получающиеся при этом спектры называют спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Оба метода, ЭПР и ЯМР, относят к резонансной магнитной спектроскопии [c.177]

Первый основной вывод из уравнений (VIII.26а) и (VIII.266) состоит в том, что вращение связано с электронным переходом. Вращательная сила не равна нулю, когда электронный переход возможен, как говорят, по механизму электрического дипольного перехода и по механизму магнитного дипольного перехода. Первый переход можно представить как линейное перемещение электрического заряда, а второй — как движение заряда по окружности, т. е. полное движение заряда совершается по спирали. [c.180]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

Дополнительно к этим трем типам спектров в последние годы наблюдались спектры в радиочастотной и микроволновой областях, которые соответствуют переходам между уровнями тонкой структуры данных вращательного и колебательного уровней в данном электронном состоянии. К особым случаям относятся спектры элек-тронно-спинового резонанса и ядерно-магнитного резонанса, соответствующие переходам между зеемановскими компонентами данного уровня (компонентами, в которых данный уровень расщепляется в магнитном поле). [c.24]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Броуновское движение молекул в жидкостях является основной причиной, определяющей зависимость от времени взаимодействий, наблюдаемых экспериментально. Возникающие на частоте 0)i магнитные шумы вызывают переходы между спиновыми состояниями, обеспечивая тем самым эффективный механизм спин-решеточной релаксации. Мерой вращательной подвижности является время корреляции вращательных движений Trot, т.е. характерное время, за которое молекула в целом или та ее часть, которая содержит рассматриваемый ядерный спин, повернется на угол, равный в среднем 1 рад. В жидкостях малой вязкости для малых молекул Trot по порядку величины равно 10 с, т.е. обычно выполняется следующее неравенство [c.37]

Алмазоподобные соединения. Адамантан, или трицикло[3,3,1,1 ] декан, молекулярная структура которого показана на рис. 37, представляет простейший насыщенный полициклический углеводород (СюН ) с атомами углерода, расположенными в виде сетки, напоминающей так называемую характерную ячейку решетки алмаза. Более того, адамантан является прототипом большого семейства алмазоподобных соединений со сходной молекулярной структурой, получающихся при замещении некоторых атомов углерода, образующих пространственную сетку, другими подходящими атомами. Кремний, азот и фосфор могут замещать третичный или мостиковый атом углерода, а кислород и сера могут играть роль одной или более метиленовых групп адамантана. Теплоемкость адамантана в области от 5° до 350° К определили Чанг и Уэструм [ПО] результаты их исследования представлены на рис. 38. При 208,62° К наблюдался резкий переход с кажущейся теплоемкостью больше 4000 кал -град -моль , а энтропия перехода равна 3,87 кал-град- -моль . Из-за значительного предпереходного увеличения теплоемкости изотермическая энтропия перехода при полном превращении в пластическую кристаллическую фазу, по-видимому, минимальна. Новацкий [480] сообщил, что адамантан образует плотно упакованную гранецентрированную кубическую решетку пространственной группы Та —Р 43т с а = 9,43 А. В недавней неопубликованной работе Нордмана [478] показано, что предположение о произвольной ориентации молекул лучше согласуется с новыми данными рентгеноструктурного исследования монокристалла, чем структура, предложенная Новацким, которая, однако, почти так же хорошо согласуется с этими данными. Проведенное Мак-Коллом и Дугласом исследование спектра протонного магнитного резонанса [391] показало резкое уменьшение теплоемкости в другой точке, при 143° К, которое интерпретируется как вращательный переход с энергией активации около 5 ккал-моль . [c.88]

В разделе V в качестве примера того, как ведут себя тетраэдрические молекулы почти сферической формы, рассмотрен вращательный переход второго порядка в тетраметилметане. На рис. 6 показана зависимость ширины линии (на половине высоты пика) протонного резонанса от температуры [16]. Хотя по данным о теплоемкости при 140° К совершенно очевиден переход второго порядка, на кривой зависимости ширины линии ничего этого не обнаруживается. Объясняется это тем, что линия уже была чрезвычайно сужена в результате переориентации метильных групп. Таким образом, переориентация метильных групп в молекулах во многих случаях препятствует определению вращательных переходов по ширине линии протонного резонанса. Трудно интерпретировать, например, данные по протонному магнитному резонансу в полнкристаллическом метане, так как положение сильно осложняется переориентацией относительно осей третьего порядка. При отсутствии метильных групп метод протонного магнитного резонанса позволяет определять как переориентацию в кристалле, так и заторможенное вращение, а по температурным эффектам во многих случаях и различать их. [c.498]