Осмотический коэффициент кипения, уравнени

Экспериментально а определяют, наблюдая отклонении свойств растворов электролитов от теоретических зависимостей, установленных для идеальных растворов. Законы идеальных растворов (см. гл. УП, 3) связывают их свойства — упругость насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление с концентрацией молекул растворенного вещества. При диссоциации вещества на ионы число его частиц в растворе возрастает и в уравнениях появляется изотонический коэффициент 1, учитывающий степень диссоциации. Сравнивая расчетные и наблюдаемые показатели свойств растворов, можно определить поправочный коэффициент, а по нему а. [c.156]

Один из примеров такого равновесия уже разобран в разд. 23.3.5 (понижение давления пара раствора по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре). При этом предполагалось, что из раствора может испаряться только растворитель. Далее будем полагать растворы идеально разбавленными, т. е. считать осмотический коэффициент и коэффициент активности равным 1. Нанесем на диаграмму состояния чистого вещества изменение давления пара над раствором. (понижение относительно чистого растворителя) некоторой концентрации от температуры (рис. Б.26). Из сопоставления кривых сразу же становится ясным, что понижение давления пара лри постоянной температуре соответствует повышению температуры кипения при постоянном давлении. Отношение Ар/ЛГ приблизительно равно тангенсу угла наклона кривой р — Т для раствора, и с хорошим приближением можно заменить его наклоном кривой р—Т чистого растворителя. Если подставить значение Ар из первого закона Рауля (311) й пр Ар р = Х2, то с учетом уравнения (350) получим [c.279]

Законам Вант-Гоффа и Рауля подчиняются только растворы неэлектролитов. Растворы электролитов в равных молярных концентрациях показывают большее осмотическое давление, большее понижение давления пара и температуры замерзания, большее повышение температуры кипения. Например, для раствора 1 моль Na l на 1000 г воды температура замерзания понижается на 3,36 грасЗ вместо 1,86 град при равной молярной концентрации неэлектролита. Еще большие отклонения наблюдаются у многоосновных кислот, а также у щелочей и солей, образованных двух- и трехвалентными металлами. Вант-Гофф ввел в уравнение для вычисления осмотического давления растворов электролитов поправочный множитель i, который называется изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа. Уравнение приняло вид [c.18]

Основы теории электролитической диссоциации. В 1887 г-Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению (2.59). Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствуюш,им уравнениям наб.5юдаются в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры отвердевания этих растворов. Так, например, молекулярная масса Na l равна 58,5, а на основании криоскопических измерений она оказалась равной при-щ мерно 30. Не зная, чем можно объяснить эти отклонения, но стремясь сделать соответствующие уравнения пригодными для этих растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления и в уравнения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований [c.246]

Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по повышению температуры кипения [c.273]

Сочетая уравнение (33) гл. X с уравнениями для определения осмотического коэффициента из данных о повышении температур кипения растворов, Смит [14] получил значения у приведенные в последнем столбце табл. 79. В своих расчетах Смит также принял среднее расстояние сближения ионов равным 4,0. Данные Смита прекрасно совпадают с результатами, полученными по уравнению (8). [c.343]

При вычислении осмотического давления более крепких растворов сильных электролитов необходимо учитывать величины ионных радиусов. То же, разумеется, относится и к упругости пара, температурам кипения и температурам замерзания этих растворов. Величина осмотического коэффициента /о подсчитывается в этом случае по следующему уравнению [c.116]

Уравнения (ПО) и (П1) вполне справедливы для бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов. Растворы электролитов вследствие диссоциации растворенного вещества дают систематические отклонения, всегда показывая на опыте большее понижение температуры замерзания и большее повышение температуры кипения, чем рассчитанное по указанным формулам. Как и в случае осмотического давления, в уравнения (110) и (111) вносят поправку — коэффициент I, который равен [c.187]

Величина g называется осмотическим коэффициентом и может быть определена по одному из коллигативных свойств. Если число частиц возрастает в t раз, то во столько же раз возрастает и понижение температуры замерзания и связанные с ним повышение температуры кипения, осмотическое давление. Уравнение (4) тогда принимает вид [c.87]

Уравнение (55.26) показывает связь повышения температуры кипения со свободной энергией разведения, осмотическим давлением и коэффициентами активности растворителя. Таким образом, последний может быть определен измерением повышения температуры кипения. Так как для расчета молекулярного веса растворенного вещества нужно экстраполировать на бесконечное разведение, то для этого [c.289]

Коэффициенты активности сильно разбавленных растворов по существу равны единице, в силу этого условия активность идентична мольной доле Ха. В такого рода случаях при помощи уравнений, перечисленных в этом разделе, непосредственно соотносят мольную фракцию растворенного вещества 1 - Хо с осмотическим давлением, понижением точки замерзания и повышением точки кипения. Если коэффициенты активности поддаются определению каким-то независимым способом, то воздействие состава на эти три свойства можно определить даже для концентрированных растворов. [c.178]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставлять в уравнения для растворов электролитов, чтобы получить соот-ветствуюш ие с опытом. Необходимо иметь в виду, что коэффициенты активности могут оказаться различными в зависимости от условий, в которых находится электролит, а следовательно, и от характера сил взаимодействия. Характер взаимодействия (и связанный с ним поправочный множитель) зависит от того, находится ли раствор электролита в равновесии или под действием внешнего электрического поля, или же в состоянии еще не установившегося равновесия, когда его состав не везде однороден. Коэффициенты активности характеризуют силы взаимодействия в условиях равновесия. Поэтому для их расчета следует пользоваться результатами измерений, проведенных в растворах, находящихся в состоянии равновесия. Этому условию отвечают данные по определению величин осмотического давления, температур кипения и затвердевания, [c.37]

В растворах электролитов часть молекул диссоциирована на ионы, вследствие чего число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации. Это влечет за собой увеличение осмотического давления, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов электролитов относительно растворов неэлектролитов той же концентрации. Отношение экспериментально установленных значений этих величин к рассчитанным теоретически по уравнениям для растворов неэлектролитов показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше общего числа растворенных молекул. Знаменатель этого отношения называется коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается буквой I. [c.123]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставить в уравнение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответствие с опытными данными. Обычно их определяют экспериментальным путем по величине осмотического давления, по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения раствора [c.144]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствующим уравнениям наблюдаются также для температуры кипения и температуры отвердевания растворов электролитов. По этой причине молекулярная масса, например, МаС1, определенная на основании криоскопических измерений, оказалась примерно равной 30 (действительная величина 58,6). Не зная, как можно объяснить эти отклонения, но стремясь приспособить уравнения, описывающие свойства растворов неэлектролитов, к растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный множитель г, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент / в уравнение для расчета осмотического давления и в выражения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания свойств разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований, причем для электролитов /> 1 [c.263]