Экстраполяция зависимости константы коэффициента активности

Проведенное нами ранее [1] изучение электропроводности ацетатов железа в концентрированных растворах уксусной кислоты (от 80,48 до 98,7 вес. % СНзСООН) позволило рассчитать константы диссоциации этих солей в растворителе, который можно рассматривать как СН3СООН с переменным содержанием воды. Величины констант диссоциации РеАсз и РеАса представлены в таблице. Зависимость р реАс от 1/0 (й — экспериментальная константа диссоциации, полученная путем экстраполяции переменной концентрационной константы диссоциации соли на область бесконечно разбавленных растворов, в которых, по условию нормировки, коэффициенты активности ионов и молекул равны 1 при 25° С О — диэлектрическая проницаемость растворителя) имеет линейный характер (рис. 1). Величины О рассчитаны из литературных данных [2]. [c.244]

Легко видеть, что константы А ж В ъ уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса, как и константы в других уравнениях, имеют простой физический смысл. Так, величины А ж В равны логарифмам коэффициентов активности компонентов бинарной системы при бесконечно малой их концентрации в растворе. Поэтому эти константы можно определить, экстраполируя кривые зависимости 71 = / (х,) и 72 = / ( 1) к концентрациям х, = О ж х, = 1. Нужно, однако, считаться с тем, что с уменьшением концентрации рассматриваемого компонента возрастает погрешность в определении его коэффициента активности. В связи с этим в области низких концентраций экстраполяция ненадежна. Поэтому наиболее надежен расчет констант [c.211]

В качестве примера в табл. 27 приводятся результаты расчета равновесия между жидкостью и паром в системе диоксан—вода при 80° С по данным о зависимости давления наров от состава растворов [88]. На рис. 67 изображена зависимость коэффициентов активности комнонентов, вычисленных по формулам (IV-303), от состава. Экстраполяцией этих кривых к точкам х , = i получены величины = 4,36 и у° = 7,4, которые соответствуют значениям констант А = 0,64 ж В = 0,87 в уравнениях Ван-Лаара. В табл. 27 результаты расчетов сопоставляются с опытными данными. Удовлетворительное совпадение этих величин подтверждает правильность расчетов. [c.226]

При желании можно проверить, насколько искажает конечный результат экстраполяция не истинных, а условных коэффициентов активности и уточнить расчет. Для этого по найденным значениям yf определяют константы какого-либо двухпараметрического уравнения, описывающего концентрационную зависимость коэффициентов активности, и сего помощью рассчитывают коэффициенты активности компонентов для всех экспериментальных составов растворов. Рассчитанные значения хотя и содержат определенную ошибку, дают несравненно лучшее приближение для yj в формуле (П1.45), чем приближение Yy = 1. Поэтому расчет по формуле (И 1.45) с новыми значениями у и повторное проведение экстраполяции могут уточнить результат. [c.113]

Из графика зависимости поверхностной активности от концентрации of с =/(с) И экстраполяции до е = О будет получено значение Со - поверхностной активности при бесконечном разбавлении, т.е. при коэффициенте активности реагента, равном единице. Эту величину и надо приравнивать к аЬ при вычислении константы Ь. Лучше всего пользоваться методом расчета, предложенным П.А. Ребиндером [6, с. 201] строить график зависимости изотермы Лэнгмюра в преобразованном виде [c.108]

Поскольку коэффициент активности f, в уравнении (IV-8) становится равным единице для стандартного состояния, т. е. при бесконечно малой величине 0, для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах g[yi/x—f Q)], должны быть экстраполированы до значения 0 = 0 [44]. На рис. IV-14 показано графическое вычисление логарифма парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, п-хлоранилина, нитробензола, -нитрофенола и -нитроапилина нз водных растворов на угле КАД [по уравнениям (IV-7) и (IV-8)]. Из рис. IV-14 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между giytixj) и 0, что облегчает экстраполяцию значения 0 до 0 = 0. В зтом методе используются только определяемые величины предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений. [c.96]

Если электропроводность соли значительно отличается от электропроводности, вычисленной по предельному закону (как, например, для сернокислого цинка), то точное значение Л нельзя получить путем простой экстраполяции кривой, выражающей зависимость А от У с. В этом случае Дэвис подбирает такое значение л , которому в разбавленных растворах соответствуют наиболее постоянные значения К. Если точные значения коэффициентов активности неизвестны, то этот подбор не приводит к полномз постоянству значений А° и в пределах изучаемых интервалов концентраций и поэтому допускает значительный произвол при вычислении каждой из этих констант. [c.148]

На примере адсорбции фенола рассмотрим теперь влияние гидратации гидрофильной полярной группы — фенольного гидроксила на зависимость ф, и физб (или фр5 (5) от 9, и от соотношения %о/ (рпс. 3.10). 1дф, в интервале значений 0, от 0,2 до 0,8 почти линейно растет, но в области 0, О,8 рост ф, прекращается и в исследованном интервале значений 0, от 0,8 до 0,95 ф, остается постоянным. Экстраполяция восходящей ветви кривой 1дф, к 0,= 1 дает значение gф,5=l,94 (ф, = 87,52). Найденное таким образом значение ф совпадает с рассчитанным по уравнению (3.656) (КсбН50н > С = 0,925 моль/кг воды). Таким образом, при 0 0,8 "применение вычисленного по уравнению (3.656) предельного коэффициента активности парциальной изотермы адсорбции фенола из водного раствора позволяет достигнуть хорошего совпадения рассчитанной по константе адсорбционного равновесия изотермы адсорбции с экспериментальными данными. [c.92]

Для построения графика сначала находят приближенное значение Ло путем экстраполяции экспериментальных данных, выражающих зависимость Лот Это значение Лц используют для цредварительного определения х с помощью уравнения (104), поскольку предполагается, что константы Онзагера А я В известны (см. табл. 35). Таким образом находят предварительное значение F x), которое подставляют в уравнение (107). Коэффициенты активности вычисляют по уравнению предельного закона Дебая—Гюккеля (99), пользуясь значением а, полученным из уравнения (105) путем подстановки приближенных значений Ло и F x). Затем изображают полученные результаты графически согласно уравнению (107) найденную таким путем величину Лц можно использовать для вычисления более точных значений F x) и а. После этого можно вновь построить график для определения Лд и АГ. Наличие небольшой ошибки, обусловленной тем, что предварительное значение Ло определяется приближенно, повидимому, незначитель-,но влияет на окончательные результаты, и поэтому повторять [c.236]

Получаемые на основе экспериментальных данных путем экстраполяции к бесконечному разбавлению кажущихся констант так называемые эффективные константы (не учитывающие -изменение коэффициентов активности компонентов органической фазы) могут служить только для приближенной оценки изменений коэффициентов активности компонентов водной фазы (Ри(ЫОз)4, Pu02(N0з)2 [237, 240], Се(МОз) [240, 241], Ыр(МОз)4 [240], и02(Ы0з)2 [240, 242], Ыр02(Ы0з)2 240] и др.) в зависимости от изменения ее состава. Приближенные значения получаются потому, что с увеличением концентрации второго экстрагируемого электролита в водной фазе, т. е. НЫОз или и02(Ы0з)г или HN0з- U02(N0з)2, неидеальность системы ТБФ — разбавитель быстро возрастает. (Интересные соображения о трудностях, возникающих при вычислении коэффициентов активности из данных метода распределения, см. в [58]). Эффективные и кажущиеся константы нельзя использовать для количественного расчета многокомпонентных экстракционных систем при изменении тех условий, для которых вычислены эти константы (например, при замене части кислоты каким-либо высаливателем, или при введении в систему макроколичеств нового компонента, или, наконец, при замене одного высаливателя другим и т. д., а также при изменении концентрации ТБФ в разбавителе). Поэтому, чтобы полностью количественно описать многокомпонентную экстракционную систему с помощью эффективных или кажущихся констант, необходимо приложить значительные экспериментальные усилия, и тем большие, чем более многокомпонентна водная фаза. [c.51]

Для надкритических компонентов (Г > Тс) используются два различных термодинамических соотношения в зависимости от того, насколько температура системы превышает критическую температуру данного компонента. Если приведенная температура незначительно больше единицы, компонент рассматривается как гипотетическая жидкость или псевдокон-денсирующийся компонент, для которого используется симметричная нормализация коэффициента активности. Стандартная фугитивность определяется путем экстраполяции, а парциальный мольный объем — как парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении. Однако, если приведенная температура слишком высока, компонент рассматривается как неконденсирующийся и для определения коэффициентов активности применяется несимметричная нормализация. В этом случае стандартная фугитивность есть константа Генри данного компонента при выбранном стандартном растворителе, в то время как парциальный мольный объем его в многокомпонентной смеси определяется как средняя величина в соответствующих бинарных растворах при бесконечном разбавлении. При использовании подпрограммы КЗТАТЕ необходимо заранее решить, какие из компонентов следует рассматривать как конденсирующиеся, какие как неконденсирующиеся, [c.56]