Различные термодинамические соотношения

Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между э. д. с. и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной э. д. с. и константой равновесия реакции (см. 175.) Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, поступают следующим образом. Прежде всего следует определить полярность электродов. Для этого сравнивают ф+ и ф . Однако обычно с известным допущением используют значения стандартных потенциалов (см. табл. 26). Так, например, для цепи [c.487]

Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах. При установлении различных термодинамических соотношений, мы не учитывали тех особенностей, которые вызываются поверхностными явлениями. Для материалов с компактной структурой это вполне допустимо, но для веществ, обладающих более развитой поверхностью, необходимо внести соответствующие коррективы. [c.357]

Коэффициенты активности связаны с парциальными молярными характа ристиками растворенного вещества и растворителя фундаментальными термодинамическими соотношениями. Некоторые из этих соотношений имеют большое практическое значение, так как лежат в основе различных методов определения парциальных молярных величин и других термодинамических свойств раствора. Важное значение имеет, например, температурная производная коэффициента активности. Чтобы получить это соотношение, заменим / 2 в (131.1) на Ог по (121.10) [c.378]

Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (138.4) и другие связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений (156.13)—(156.19) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной моляльной энтальпии и других свойств. [c.444]

Различные термодинамические соотношения [c.107]

Опираясь на законы термодинамики и аппарат высшей математики, можно получить, как показывают подсчеты, сотни тысяч различных термодинамических соотношений. Их практическая ценность и теоретическое значение, разумеется, будут существенно разными. В настоящей главе кратко рассмотрены лишь основные, наиболее важные соотношения, которые относительно чаще, чем другие, используются при термодинамическом исследовании процессов в растворе. [c.28]

Активностью данного газа (или компонента газовой смеси) называется такая величина, которая при подстановке ее вместо концентрации в соотношения, выражающее связь различных термодинамических свойств идеального газа с его концентрацией, делает эти соотношения применимыми к данному газу (или компоненту газовой смеси). Активность зависит от температуры и давления газа, а для компонентов газовой смеси — также и от состава смеси. Активность характеризует, таким образом, как бы активную концентрацию газа. Активность обозначается обычно через а и используется при изучении свойств не только газообразного, но и других состояний веществ. [c.235]

В предыдущих главах изложены основные принципы вывода различных термодинамических соотношений из уравнений первого и второго законов термодинамики. Целесообразность применения таких соотношений в каждом конкретном случае должна рассматриваться специально. В настоящей главе обсуждается использование некоторых зависимостей, представляющих, по мнению автора, наибольший интерес. Приложение термодинамики многокомпонентных систем к реальным процессам требует распространения сформулированных ранее принципов на многокомпонентные системы. Основное внимание уделяется методам обработки бинарных систем, но рассматриваются также и более общие зависимости. [c.203]

В настоящем приложении нормальная производная разделена на соответствующий числитель и знаменатель и записана для каждого ряда ограничений. Для соответствующих сочетаний этих числителей и знаменателей с теми же ограничениями можно получить различные термодинамические соотношения. Такая сводка полезна для лиц, хорошо знакомых с термодинамикой. [c.288]

Разработка расчетных методов получения данных. Она приобретает все большее значение по мере развития фундаментальных исследований в области теории растворов и молекулярной термодинамики. Более широко расчетные методы применяются в дополнение к экспериментальным данным. Даже хорошие экспериментальные данные часто нуждаются в аналитической форме представления для их интерполирования или экстраполирования или в качестве исходных данных различного рода систем. В других случаях потребность в расчетных методах появляется при расчете одних свойств по известным термодинамическим соотношениям для других, например энтальпии через теплоемкость, теплоты испарения через давление пара и т. д. Наряду с точными расчетными методиками часто возникает необходимость в оперативной оценке свойств, экспериментальное измерение которых достаточно трудоемко. В этом случае могут быть использованы, на первом этапе оценочные корреляции, прежде чем эти данные будут получены экспериментально. [c.180]

В табл. 14 приведены уравнения, наиболее характерные для различных типов известных в настоящее время моделей тарельчатых ректификационных колонн. В табл. 14 выделены только шесть основных моделей, имеющих между собой существенные отличия. Большинства используемых моделей может быть отнесено к одному из приведенных типов. Отличие большей частью состоит лишь в способах выражения термодинамических соотношений и в алгоритмах решения системы уравнений модели. [c.297]

Системы, в которых строго сохраняются эти условия, заслуживают особого внимания. Они являются простейшими по соотношению между различными термодинамическими свойствами и составом. [c.309]

В главе I рассмотрены основные термодинамические соотношения, характеризующие поверхностные явления, и особенности тонких жидких пленок. Наряду с фундаментальными уравнениями поверхностных слоев и различными модификациями уравнений Гиббса —Дюгема рассмотрены зависимости химического потенциала поверхностно-активного вещества (ПАВ) в поверхностном слое от состава и поверхностного давления и на их основе получены выражения для дифференциальной работы адсорбции и гид-рофильно-олеофильного соотношения ПАВ, которые используются далее при исследовании устойчивости эмульсий и пленок. [c.4]

Отсюда следует непосредственное построение книги. В первой главе обсуждаются основные понятия, в последующих разрабатывается формализм. Автор рассматривает примеры, показывающие применение выводов термодинамики, но не приводит систематического обсуждения различных классов веществ. Это вполне оправдано, поскольку термодинамические соотношения не зависят от специфических свойств веществ. Для термодинамических расчетов они должны быть всегда взяты из эксперимента. Теоретическим изучением свойств веществ занимается статистическая термодинамика. [c.11]

Уравнение (1У-28) является строгим термодинамическим соотношением, основанным на однопараметрическом уравнении Вильсона. Однако параметры для газа и двух различных растворителей, полученные обработкой экспериментальных данных о бинарных смесях, вследствие приближенного характера уравнения (1У-23), могут не удовлетворять соотношению (1У-28). Тем не менее уравнение (1У-28), по-видимому, дает лучшие результаты при расчетах, охватывающи с [c.50]

Термодинамические соотношения связывают различные величины друг с другом, а также с экспериментально определяемыми параметрами. Йх можно получить различными способами. [c.28]

Циклы термодинамические или круговые процессы (13, 14)—совокупность процессов, при завершении которых система возвращается к исходному состоянию. Введены в термодинамику, чтобы в явной форме не рассматривать неизмеряемые термодинамические функции состояния. Расчет баланса тех или иных величин по циклу позволяет находить соотношения между измеряемыми величинами. Фактически представляет собой простейший вариант использования теорем существования различных термодинамических функций. Сейчас этот метод имеет чисто историческое значение. Цикл Борна — Габера (34) цикл Карно (42) термохимические циклы (34) холодильный цикл (44). [c.316]

Приведенные термодинамические соотношения (равенства) строго применимы только к обратимым процессам. Поэтому для применения термодинамических соотношений к резине необходимо быть уверенным, что ее обратимые деформации могут быть осуществлены на опыте. Затруднения состоят в том, что в реальных условиях резина подвергается действию различных химических процессов,-приводящих к необратимому изменению структуры и свойств. Правда, в одних случаях химическими процессами можно [c.109]

Сумма по состояниям д в последнем уравнении представляет собой произведение всех сумм по состояниям начиная с квантового числа 1, т. е. без нулевой энергии. Далее в выводе используются соотношения между различными термодинамическими функциями (разд. 22.2 и 22.3). [c.300]

По способу образования различают два вида плазмы термическую и газоразрядную. Термическая (изотермическая плазма) возникает при нагревании газа до высоких температур, ири которых имеет место значительная его ионизация. В ней средняя кинетическая энергия различных частиц (электронов, ионов, атомов, молекул) одинакова, распределение частиц по скоростям подчиняется закону Максвелла. В термической плазме устанавливается равновесие между нейтральными частицами и продуктами их ионизации (ионами и электронами), которое подчиняется закону действия масс и другим термодинамическим соотношениям. [c.247]

Рассмотрим ряд реакций образования отдельных минералов на основе различных исходных соединений и при различном их соотношении. Термодинамические характеристики соединений, участвующих в реакциях, представлены в табл. 7.12. Методика проведения анализа изложена выше. Реакции с образованием алюминатов рассматриваем без учета полиморфного превращения -АЬОз в а-АЬОз. При более точном расчете требуется учитывать и полиморфные превращения минералов. [c.226]

Так как радиальная функция зависит не только от расстояния между атомами, но и от температуры и плотности, то можно сказать, что приведенные соотношения описывают свойства жидкостей и газов в различных термодинамических условиях. [c.18]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных форм, сосуществующих в равновесном растворе это же замечание относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной температуре и концентрации электролита является функцией pH и концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ и Ф. Поскольку /Снабл есть функция pH и концентрации ионов металла, значения различных термодинамических величин также являются функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с более привычными константами равновесия может быть найдена, если дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и других входящих в систему соединений. [c.224]

Различные термодинамические соотношения представляют возможность проверить полученные экспериментальные данные. Эта проверка в особенности валша потому, что с ее помощью можно обнаружить систематические ошибки в данных, выправленных по сгланл енным кривым. Результаты такой проверки иногда весьма неожиданны. Применение различных способов проверки, хотя п не всегда, дает указание на природу ошибок п на способ исправления. [c.79]

Для надкритических компонентов (Г > Тс) используются два различных термодинамических соотношения в зависимости от того, насколько температура системы превышает критическую температуру данного компонента. Если приведенная температура незначительно больше единицы, компонент рассматривается как гипотетическая жидкость или псевдокон-денсирующийся компонент, для которого используется симметричная нормализация коэффициента активности. Стандартная фугитивность определяется путем экстраполяции, а парциальный мольный объем — как парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении. Однако, если приведенная температура слишком высока, компонент рассматривается как неконденсирующийся и для определения коэффициентов активности применяется несимметричная нормализация. В этом случае стандартная фугитивность есть константа Генри данного компонента при выбранном стандартном растворителе, в то время как парциальный мольный объем его в многокомпонентной смеси определяется как средняя величина в соответствующих бинарных растворах при бесконечном разбавлении. При использовании подпрограммы КЗТАТЕ необходимо заранее решить, какие из компонентов следует рассматривать как конденсирующиеся, какие как неконденсирующиеся, [c.56]

Гиршфельдер и др. [22, 23] продифференцировали уравнения состояния [уравнения (11.58) и (11.63) с целью определения значений производных (дРг1дрг)т и (дРг/дТг)р в обобщенной форме. Результаты представлены в приложении IV и могут быть использованы в различных термодинамических соотношениях. Этот метод дает, видимо, более точные результаты, чем использование Zp и Zt, но его применение возможно только при работе на ЭВМ. [c.310]

Взаимосвязь между кинетикой электродных процессов и прикладной электрохимией можно наиболее наглядно показать на примере электролиза воды. Составим электрохимическую ячейку, использовав раствор серной кислоты, ртутный катод и платиновый анод. При пропускании тока через эту систему происходит выделение водорода на ртути и кислорода на платине. Минимальную разность потенциалов, необходимую для осуществления такого процесса, легко подсчитать, изучив химическую реакцию 2На+02- - 2НзО при различных температурах. Затем на основе термодинамических соотношений можно сделать вывод, что эта реакция должна протекать при разности потенциалов на электродах 1,23 В. Однако при этой разности потенциалов для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы вести электролиз почти полмиллиона лет. Термодинамика, давая ответ на вопрос о принципиальной возможности того или иного процесса, не позволяет рассчитать его скорость. В рассмотренных условиях скорость электродной реакции оказывается настолько малой, что реакция практически не идет. Если увеличить разность потенциалов до 3,5 В, то выделение водорода происходит с видимой скоростью, однако к. п, д. =(1,23/3,5)100 =35%, Остальные 65% электроэнергии превращаются в теплоту. Чтобы повысить к. п. д., необходимо увеличить скорость электродных процессов. Если вместо ртутного электрода в качестве катода использовать специальным образом обработанный платиновый, то удается увеличить скорость выделения водорода в 1 млрд. раз. [c.13]

При практических расчетах удобно пользоваться не только диаграммами, но и таблицами. Такие таблицы могут быть составлены, если использовать набор различных термодинамических параметров и соотношения между ними, положенные в основу построения их. Таблицы с набором важнейших термодинамических функций пластовой нефти, газа и бинарных смесей, в основном рассмотрены в наиболее употребительной системе единиц МКГСС. [c.131]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Термодинамические соотношения (равенства) вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам только в том случае, если обратимые деформации с достаточным приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того, [c.63]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

При нахождении производных различных термодинамических функций от объема при Т = onst удобно исходить из общих соотношений, связывающих рассматриваемую функцию с энергией Гельмгольца, поскольку она характеристична относительно переменных Т yi V. Рассмотрим молярные величины. Запишем [c.156]

Рассмотренные методы изучения гетерогенных систем, образованных двумя металлами, взятыми в различн>11х соотношениях (состав), основаны на общих термодинамических законах (правило фаз) и могут быть распространены на любые системы из двух компонентов (оксиды, галиды, сульфиды, органические соединения). Так, например, хлориды калия и натрия образуют эвтектическую систему сплавов, сульфиды железа и марганца — твердые растворы, а оксид алюминия с оксидом кальция дают сложную диаграмму плавкости, содержащую несколько химических соединений между компонентами (алюминаты кальция). [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология