Коэффициент активности экстраполяция

Рис. ХХИ, 1. Графическая экстраполяция при нахождении коэффициента активности методом э. д. с.

Потенциометрическое изучение равновесия раствор - осадок основано на применении электродов первого, второго, третьего рода и ионоселективных мембранных электродов. Для исключения из расчетных уравнений величины или Е° измеряют два значения э.д.с, соответствующего гальванического элемента при избытке в изучаемой системе 1) аниона и 2) катиона, образующих малорастворимый электролит. При использовании метода титрования выбирают для расчета моменты соответственно до и после достижения т.э. Учет коэффициентов активности осуществляется обычно экстраполяцией С или и. к нулевым значениям. [c.123]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Строим график в координатах E=fУт и экстраполяцией находим величину Е при т О Затем, записывая выражение для среднего коэффициента активности, находим такое выражение [c.245]

В отношении смесей, содержащих неконденсирующиеся компоненты, имеющийся опыт еще очень мал, вследствие чего точность расчета таких систем не выяснена. Если критическая температура неконденсирующегося компонента только несколько ниже температуры смеси, то обычно его рассматривают как гипотетический конденсирующийся компонент, определяя стандартную фугитивность путем экстраполяции и проводя обычную (симметричную) нормализацию коэффициента активности. [c.53]

В системе этанол — вода даже в разбавленных растворах, как это видно из данных табл. 7, коэффициент активности этанола постоянным не остается. На графике зависимости у2(сим) от Хг точки в довольно широком интервале концентраций разбавленных растворов укладываются на прямую, которая при экстраполяции на Хг=0 [c.110]

Соотношение (И.9) в большинстве случаев качественно правильно отражает характер перераспределения примеси в контактирующих паровой и жидкой фазах, т. е. верно указывает фазу, в которой концентрируется примесь. Для количественной же интерпретации оно неприменимо, так как по отношению к реальным растворам условие f2=l обычно не выполняется. Поэтому количественные расчеты величины а требуют учета отклонений поведения реальных растворов от закона Рауля, т. е. требуют знания коэффициента активности каждого из компонентов в растворе, как это видно из выражения (II.8). Но поскольку для разбавленного раствора очищаемое вещество — примесь можно принять, что 71 = 1, то определение а с помощью выражения (II.8) сводится, по существу, к определению - 2 значения Р ° и или известны, или их измерение не представляет большой трудности. Для оценки величины 72 используют различные методы. Широко применяются методы ван Лаара, Редлиха — Кистера, Вильсона и т. п., которые на основании экспериментальных данных по изучению фазового равновесия в системе жидкость — пар с соизмеримым содержанием компонентов позволяют путем экстраполяции найти величину 72, а следовательно, и величину а для разбавленного раствора. [c.36]

Возможны два метода расчета активности и коэффициента активности. Первый метод основан на сравнении свойств реального раствора со свойствами идеального раствора, при этом предполагается, что при очень большом разбавлении поведение раствора приближается к идеальному. Уравнения зависимости свойств от концентрации раствора экстраполируются на бесконечное разбавление, т.е. на идеальное состояние, и активности в этих уравнениях заменяются на непосредственно измеряемые величины — концентрацию, давление насыщенного пара над раствором, изменение температур кипения или отвердевания и т. п. Затем проводится расчет полученных экстраполяцией величин на высокие концентрации веществ в реальных растворах. [c.290]

Постоянная величина К отличается от величины К на коэффициент активности (сравни уравнения). Так как коэффициенты активности не известны, то величину К определяют экстраполяцией величин К для разных концентраций на с = О, ибо при этом условии = 1. [c.30]

И экстраполируют ее на /с = 0. Отрезок, отсекаемый на ординате, и будет величиной К ц. Затем делят каждое из этих значений К на К , получают величину коэффициентов активности Такая экстраполяция не является частным приемом. Это — единый прием, заключающийся в том, что всегда нахождению коэффициентов активности предшествует нахождение свойств растворов веш еств при бесконечном разбавлении. Так как непосредственно определить свойства веш ества при бесконечном разбавлении нельзя, то изучают свойства растворов при различных концентрациях и экстраполируют их на нулевую концентрацию. Как правило, для этого нужно изучать разбавленные растворы. Чем более разбавленный раствор, тем ближе К к Kq. Но следует учитывать и то обстоятельство, что чем более разбавленный раствор, тем больше ошибки эксперимента. Каждый раз приходится по-разному подходить к выбору диапазона концентраций. [c.31]

Для нахождения 7 обычно строят графики зависимости Ко У с и определяют экстраполяцией на с = О величину Зная находят коэффициенты активности. [c.32]

Растворяющая способность. Количество растворенного вещества, которое может содержаться в фазе растворителя, является важнейшим фактором, определяющим необходимую интенсивность циркуляции растворителя на установке данной производительности. Поэтому экономический растворитель должен обладать высокой растворяющей способностью. В качестве количественного критерия растворяющей. способности можно принять величину, обратную коэффициенту активности растворенного вещества при бесконечном разбавлении. На основе грубо приближенной экстраполяции с использованием симметричной формы уравнения Ван-Лаара можно вычислить, что если эта растворяющая способность для бинарной системы меньше 0,12, то в ней существует двухфазная область. Следовательно, эту величину можно использовать для выяснения характера фазовой диаграммы для тройной системы (открытой или замкнутой, см. дальше). Для случая низших ароматических углеводородов в дальнейшем используется коэффициент активности толуола- [c.227]

Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции и, во-вторых, позволяет интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.305]

Постоянная представляет нормальную э. д. с. при активности НС1, равной единице, а /нс1 — коэффициент активности. Обе эти величины могут быть определены с помощью метода экстраполяции на нулевую [c.151]

Наиболее распространенный в практике экстраполяционный метод определения Е° основан на том, что с уменьшением концентрации участников реакции их коэффициенты активности стремятся к единице. Придадим уравнению (IX. 13) вид, более удобный для экстраполяции [c.169]

Расчет коэффициентов активности ацетона на основании условия П производится с помощью линии, проходящей через точку Р на рис. 4.9. Эта линия — касательная к кривой давления пара ацетона, когда его мольная доля становится близкой к нулю. Наклон линии равен значению константы Генри для раствора ацетона в эфире, которое получается экстраполяцией кажущейся константы Генри, определяемой уравнением [c.122]

Для того чтобы экстраполяция была близка к линейной, используют теорию Дебая—Хюккеля, которая дает явную зависимость коэффициента активности от концентрации. Для среднего ионного коэффициента активности 1,1-валентного электролита в разбавленных водных растворах при 25° С применяют выражение [c.193]

Обычно провести экстраполяцию К к бесконечно малым концентрациям не составляет труда, поскольку коэффициенты активности для многих ионных соединений связаны простым соотношением с ионной силой и в очень разбавленных растворах (ири ионной силе -<0,01) подчиняются уравнению Дебая—Хюккеля [c.211]

На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых —Xi), Повышение степени полинома резко снижает и надежность концентрационной экстраполяции данных. [c.199]

Из рис. ХХИ, 1 видно, что значение левой части уравнения (XXII, 2), определяемое путем экстраполяции кривой, равно 0,2680 = 0,1183для раствора НС1 постоянной концентрации. Подставляя это значение вместо первого члена правой части уравнения (ХХИ, 1), можем вычислить коэффициент активности для раствора НС1 любой концентрации в изученном интервале концентраций [c.580]

Зная Е" для Ag 1 Ag l, равное 0,2234 в прн 25° и, определяя / из опыта, можно рассчитать коэффициент активности. Значение Е I общем случае можно определить экстраполяцией э. д. с. к бесконечному разведению. [c.310]

При приближении Х2 к единице У2 также стремится к единице. Принимая последовательно у2=1 и 1 = 1 с помощью уравнений (230) определяются приближенные значения соответственно у1 и у2- Далее строятся кривые lgYl = ф( l) 1 2 = ф(- 1), экстраполяцией которых до значений л 1=0 и д 1 = 1 определяются константы Л и В в уравнении Ван-Лаара или Маргулеса. По этим константам рассчитываются коэффициенты активности и давления паров, которые сравниваются с опытными величинами. Если приемлемое совпадение не достигается, то расчет повторяется, причем для определения и у2 используются значения уг и уь найденные в первом приближении. [c.178]

В некоторых расчетных программах рассматриваются только два класса компонентов — конденсирующиеся и неконденсирующиеся. Конденсирующиеся компоненты имеют критическую температуру, которая ниже или несколько выше температуры смеси. В этом случае для коэффициентов активности используется симметричная нормализация. Для неконденсирующихся компонентов температура смеси намного выше критической нормализация несимметричная. В подпрограмме RSTATE класс конденсирующихся компонентов подразделяется еще на две группы докритические и надкритические. Стандартные свойства первых определяются по свойствам чистых компонентов, последних — с помощью экстраполяции свойств чистых компонентов до температуры, превышающей критическую. [c.133]

Г. Скотт [9а], основываясь на вычислениях, включающих коэффициенты активности для Си304, экстраполированные на концентрацию, отвечающую насыщению, предлагает значение Е° = 0,300 В, явно заниженное, возможно из-за неточности экстраполяции и неучета потенциала жидкостной границы, который был учтен при измерениях потенциала насыщенного раствора СиЗО по каломельному электроду, проделанных Эвингом [9]. — Примеч. авт. [c.45]

При дальнейн1ем увеличении концентрации вещества или давления пара уменьшается свободная поверхность адсорбента, что влечет за собой снгьженпе его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента (кривые на рис. III. 3 загибаются к оси абсцисс). Коэффициенты активности адсорбата в поверхностном слое могут быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента расиределения иа нулевую концен-1 рацию. Если известны коэффициенты активности распределяемого ве[н,естза в объе.мио ( фазе, то ио уравнению (1П.9) легко определить коэффициенты активности компонента [c.113]

Принцип циркуляции парожидкостной смеси используется также и в так называемом эбуллиометрическом методе. Он основан на определении температур кипения смеси с разным содержанием составляющих их компонентов при заданном давлении с последующим расчетом по полученным данным коэффициента активности (и коэффициента разделения). Непосредственно для исследования разбавленных растворов этот метод практического применения не нашел. Однако из полученных с его помощью значений а для области растворов средних концентраций путем экстраполяции можно оценить коэффициент разделения в области разбавленных растворов. [c.45]

Значительно сложнее определять константы диссоциации для электролитов средней силы в водных, и особенно, в неводных растворах. В этих случаях свойства электролитов зависят как от неполной диссоциации, так и от значительного отличия коэффициентов активности ионов от единицы. Для электролитов средней силы нельзя пренебречь коэффициентом актив-1Г0СТИ, и описанный выше прием экстраполяции на нулевую ионную силу уже невозможен. Тем не менее и для них можно определить константу диссоциации. Трудность заключается в том, что для правильной оценки а ъ у при определении константы диссоциации нужно знать концентрацию ионов. Если пользоваться только данными по электропроводности, то для определения величины а нужно знать также значение константы диссоциации. Получается замкнутый круг Действительно [c.126]

Для Ag/Ag l ° = 0,2234 В при 298 К и, определив Е из опыта, можно рассчитать коэффициент активности. Значение Е° в общем случае можно определить экстраполяцией э. д. с. к бесконечному разведению. Так как при т- О коэффициент активности у стре- [c.307]

Для растворов a Ij и H I (см. пример на с. 158) методом экстраполяции находим, что коэффициент активности ионов Са 0,43, а ионов С1" 0,86, и активности этих ионов будут равны соответственно [c.159]

Уравнение <1Х. 120) используют для нахождения среднего коэффициента активности НС1. Предварительно надо определить стандартную э.д.с. Е°. Так как — 1 при т->0, то наиболее простой путь определения Е° заключается в экстраполяции кривой зависимости E- -2b gm от - /т- Выбор - /т обусловлен тем, что по теории Дебая — Хюккеля в разбавленных растворах lgvm является линейной функцией VЕсли экспериментальные данные для Е ъ разбавленных растворах нанести на график как функцию - /т (рис. IX. 14) и продолжить полученную прямую до пересечения с ординатой (Vт = 0)> то отрезок на ординате будет равен согласно уравнению (IX. 120) которое при т = 0 дает Е = Е°. Когда значение Е° найдено, то у для любой концентрации соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (IX. 120), подставив в него измеренное значение Е и концентрацию кислоты т. [c.550]

Этo уравнение позволяет найти средний коэффициент активности гидроксида щелочного металла М по э.д.с. Активность воды может быть найдена экспериментально или взята из таблиц для давления водяного пара над растворами соответствующих щелочей, так как о,нго PhioIPhi- Вклад слагаемого —2 lgв э.д.с. элемента играет заметную роль только в концентрированных растворах щелочей. Например, при 20 °С в растворах едкого натра он составляет при концентрации 1,5jW 2, при 6М 7, при 19М 56 мВ. Стандартную э.д.с. Е° определяют методами экстраполяции (см. разд. IX. 1) на основании данных для разбавленных растворов, концентрации которых меньше 0,5 М, так как в этих растворах слагаемым —2А Igj jQ можно пренебречь. Предполагается, что приняты меры к тому, чтобы в растворах отсутствовали карбонаты. [c.553]

Так как средние коэффициенты активности соляной кислоты известны, то достаточно измерить э.д.с. viii при точно заданной концентрации НС и вычислить Е°. Ее можно также найти графической экстраполяцией, так как — — [c.658]

Закономерность такой экстраполяции вытекает, как было показано ньш1с, из постоянства коэффициента активности и относительной летучести при достижении предельного разбавления. [c.247]

В табл. 15 и ]6 показаны величины относительной летучести некоторых хлорпроизводных элементоп IV группы Периодической системы Д. И. Менделеева в бинарных системах, полученные при нахождении коэффициента активности методом экстраполяции и иепосрелстпенным определением а л области малых концентраций. [c.251]

При этом следует учитывать зависимость коэффициентов активности последних от их концентрации. Шкалу активности не рекомендуется применять для титрования растворов, состав которых изменяется в широких пределах. Ее можно использовать лишь при анализе тех проб, для которых хорошо известен ход кривой титрования. Правильность результатов определений достигается в довольно узком диапазоне концентраций. При расчете функции Грана в непосредственной близости от Уэув ее графическим выражением становится не линейная, а экспоненциальная зависимость от объема титранта, тогда как при значительном удалении V от существенным становится вклад погрешности экстраполяции, которая может достигать 25%. Обычно бывает достаточно шести точек на одной ветви до или после точки эквивалентности. [c.252]

Поскольку коэффициент активности f, в уравнении (IV-8) становится равным единице для стандартного состояния, т. е. при бесконечно малой величине 0, для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах g[yi/x—f Q)], должны быть экстраполированы до значения 0 = 0 [44]. На рис. IV-14 показано графическое вычисление логарифма парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, п-хлоранилина, нитробензола, -нитрофенола и -нитроапилина нз водных растворов на угле КАД [по уравнениям (IV-7) и (IV-8)]. Из рис. IV-14 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между giytixj) и 0, что облегчает экстраполяцию значения 0 до 0 = 0. В зтом методе используются только определяемые величины предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений. [c.96]

Далекая экстраполяция такого рода становится слишком неопределенной, и в общем случае в системе с неконденсирующимися компонентами приходится использовать так называемую несимметричную нормировку коэффициентов активности, которая состоит в следующем. Для каждого из конденсирующихся компонентов сохраняется определение стандартного состояния как состояния чистой жидкости, и остаются справедливыми соотношения (VII.13)—(VII.16). За стандартное состояние каждого неконденси-рующегося компонента принимают гипотетическое состояние чистого компонента, совпадающее с его состоянием в бесконечно разбавленном растворе при давлении и температуре системы коэф фициент активности компонента в условиях предельного разбавле ния принимается за единицу [c.162]