Оксираны из алкенов

Аналогичным образом оксиран и его гомологи реагируют с фосфинами (например, с трифенилфосфином), которые являются еще более сильными нуклеофилами, чем аммиак и амины. Однако в данном случае вследствие большого сродства фосфора к кислороду реакция не заканчивается присоединением реагента, а идет дальше, и образуются алкен и трифенилфосфин-оксид [c.160]

Эпоксидирование алкенов карбоновыми пероксикислотами осуществляется по механизму электрофильного 1,1-присоединения и приводит к соответствующим оксиранам [77, 86, 86а, 87, 516]. [c.223]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Обычно используют три общих метода превращения алкенов в 1,2-диолы. Эти методы определенным образом дополняют друг друга, и все они достойны рассмотрения. В первом способе в качестве промежуточного соединения используется оксиран (эпоксид, см. предыдущий раздел) и образуется транс-аддукт [реакция (9.18), см. Сайкс, с. 185]. [c.225]

Для С. орг. соединений широко используют Н,80з и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3) взаимод. с трифенил- и три(й-толил)карбинолами (4) реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5) [c.463]

Структура книги и рекомендации но ее использованию. После общих замечаний по планированию, подготовке и проведению органических реакций, по аппаратурному обеспечению эксперимента, ведению лабораторного журнала (гл. I) говорится о получении и превращениях соединений с простыми функциональными группами алкенов, алкинов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров и оксиранов, органических соединений серы, аминов, альдегидов и кетонов, а также их производных, карбоновых кислот и их производных, ароматических соединений (гл. 2). Полученные соединения служат затем в качестве строительного материала для синтеза более сложных молекул. После описания важнейших методов образования связи С—С (разд. 3.1) следует раздел, посвященный образованию и превращению карбоциклов (разд. 3.2). гетероциклов (разд. 3.3) и красителей (гл. 4). Далее изложены. методы введения защитных групп и изотопных меток (гл. 5), а также приведены примеры регио- и стереоселективных реакций (гл. 6). Центральное место в книге занимают более сложные синтезы аминокислот, алкалоидов, пептидов, углеводов, терпенов, вита.минов, ферромонов, простаглан-динов, инсектицидов и фармацевтических препаратов, планирование и разработка которых обсуждаются с привлечением принципов ретро-синтетического расчленения (гл. 7). Почти все рассмотренные в этой [c.10]

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164]

Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых Н = I, Вг или 5К. При Н = НзС фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро-пил-гомоаллильная перегруппировка (38, V = СНг) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (3 = 0). Фрагментация алко- [c.584]

Окисление алкенов и диенов представляет собой, как будет сказано в разделе 4.2, классический метод получения 1,2- и 1,4-дифункциональных соединений, Раощепление кольца циклогексена -это один из епоообов получения 1,6-диоксосоединений. Важной реакцией является окисление алкенов надкислотами и перекисью водорода, что приводит к получению оксиранов-или о,-гликолей. Реакционная способность надкислот пропорциональна их кислотности. Наиболее широкое применение нашли трифторнадуксусная,ядер- [c.118]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Контролирующее действие алкильных групп при образовании оксиранов из моноциклических алкенов можно проиллюстрировать реакцией 4-метилциклопентена (17) с перлауриновой кислотой в циклопентане или ацетонитриле, которая приводит к получению [48] смеси транс- и цис-оксидов (18) и (19) соответственно в соотношении приблизительно 3 1. Очевидное отсутствие влияния растворителя предполагает, что направляющее влияние по своей природе является стерическим, а не полярным. В случае 4-циано- [c.377]

Трехчленные циклические простые эфиры имеют важное значение в качестве реакционноспособных промежуточных соединений при органических синтезах, как уже отмечалось в случае окиси этилена. Такие соединения часто называют окисями алкенов. Как класс они носят название оксираное, или эпоксисоединений. [c.371]

Реакции образования связей углерод-углерод, в которых использованы упомянутые выше простые карбанионы, приведены. ниже. К ним относятся реакции гомологизации алкилиодидов [55] (уравнение 14), превращение сложноэфирной группировки в изопропенильную группу [56] (уравнение 15) и образование 2-гидр-оксиалкилсульфидов [57], которые являются ключевыми интер-медиатами е синтезе алкенов [58] и оксиранов [59] (схема 16). [c.175]

Таким образом, и в газовой фазе реакции оксиранов с СЗг и OS являются весьма сложными процессами, направление которых суш,ественно зависит от условий реакции, природы катализатора и, возможно, от примесей гидроксисоединений в сфере реакции, без которых нуклеофильное раскрытие оксиранового цикла не протекает или протекает с трудом. Характер образуюш,ихся продуктов в реакциях оксиранов с сероуглеродом и сероокисью углерода свидетельствует о том, что вся совокупность процессов связана с превращениями оксиранового и образующегося из него тииранового циклов. При этом сероуглерод легче вступает в реакции раскрытия цикла а-окисей алкенов и эпитиосоединений, чем сероокись углерода. [c.56]

Однако природа движущих сил в этих реакциях в настоящее время еще не ясна. Как следует из рассмотренных данных, при отсутствии значительных стерических препятствий анионотропное превращение оксиранов в тиираны протекает в мягких условиях, однозначно и с высокой стереоспецифичностью. Эти характеристики больше подходят для разрешенных по симметрии согласованных одностадийных процессов, а не многоступенчатых процессов, какими являют я синтезы тииранов из а-окисей алкенов. [c.60]

Показательно также, что в катализируемых основаниями реакциях оксиранов с сероуглеродом и сероокисью углерода тиираны с высоким выходом образуются в мягких условиях [123, 124]. При нагревании процесс в большинстве случаев приводит к полимерным веществам или алкенил-ТИ0-, дитио- и тритиокарбонатам [102—110]. Частичное образование тииранов при этом может иметь место лишь в присутствии специфичных смешанных катализаторов. [c.60]

Наличие общих свойств между а-окисями алкенов и алкенами было отмечено еще в 1891 г. в работе И. Брюля [8]. Он обратил внимание на способность окиси этилена к реакциям присоединения и полимеризации, присущим соединениям с двойными связями. Наряду с этим он отметил, что теплоты сгорания оксиранов близки к теплотам сгорания изомерных непредельных спиртов и значительно выше, чем для изомерных альдегидов. Исходя из этого, автор пришел к выводу, что а-окиси алкенов в большей мере можно считать непредельными соединениями, чем эфироподобными веществами. [c.141]

Отсутствие количественных характеристик реакций тииранов с карбоновыми кислотами и их галогенангидридами не позволяет провести сравнение реакционной способности оксиранов и тииранов в этих превра-ращениях. В то же время очевидно, что галогениды фосфора вступают в реакции с оксиранами несравненно легче, чем с тииранами. С другой стороны, галогениды мышьяка на холоду взаимодействуют с эпитиосоединениями и лишь при нагревании с а-окисями алкенов. [c.271]

Образование а-окисей алкенов имеет место, как правило, в несколько более жестких условиях, чем тииранов. Однако замыкание оксиранового цикла осуш,ествляется стереоспецифично и в оптимальных условиях однозначно [17]. Эти и некоторые другие особенности подтверждают представления о согласованном механизме замыкания цикла оксиранов. [c.325]

Наиболее суш,ественные особенности процессов образования оксиранового цикла можно рассмотреть на примерах синтеза оксиранов по Дарзану—Кляйзену и прямым окислением алкенов элементным кислородом. Характерная особенность первого процесса состоит в высокой селективности троис-замыкания оксиранового цикла [17]. Похоже, что реакция в этом случае осуществляется через переходное состояние, образование и превращения которого контролируются симметрией -орбиталей атома [c.325]

Особенности методов образования оксиранов из алкенов и элементного кислорода удобно рассмотреть на примере получения диокиси циклопентадиена. Как показано [20], циклопентадиен на холоду взаимодействует с кислородом по механизму [2-Ь4]-циклоприсоединения, а образующаяся перекись в мягких условиях претерпевает внутримолекулярную перегруппировку до диокиси. [c.326]

Смотреть страницы где упоминается термин Оксираны из алкенов: [c.55] [c.119] [c.444] [c.931] [c.161] [c.211] [c.305] [c.119] [c.29] [c.33] [c.377] [c.611] [c.123] [c.494] [c.29] [c.33] [c.377] [c.611] [c.175] [c.61] [c.270] [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология