Цепи, действие обрыв

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Превращение этилена в полиэтилен представляет собой цепную реакцию с участием радикалов, детальный механизм которой еще не ясен. Схематически процесс протекает в три стадии 1) инициирование — образование радикалов 2) рост цепей 3) обрыв цепей. Инициирование процесса заключается в образовании радикалов под действием катализаторов, при условии одновремен- [c.195]

Экстремальное развитие процесса, по-видимому, связано с двойственной функцией катализаторов, т. е. их способностью зарождать и обрывать цепи. При малых концентрациях катализатора проявляется в основном инициирующее его действие, обрыв цепей происходит в объеме но квадратичному закону. Увеличение количества катализатора приводит к росту вероятности обрыва и, когда скорость обрыва цепей становится больше скорости зарождения радикалов, процесс прекращается. [c.212]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

Поскольку возможность воздействия на полимеры очень ограничена, необходимо заранее устанавливать желательную степень полимеризации. Рост цепи и обрыв ее не зависят от действия катализатора, и поэтому следует регулировать только процесс образования активных центров, учитывая общее правило, что наряду с характером катализатора решающую роль играет его количество. [c.170]

Хотя соли металлов переменной валентности и являются активными инициаторами окислительных радикальных превращений полимеров, они способны проявлять и некоторое ингибирующее действие. Обрыв кинетической цепи с помощью такого ингибитора происходит потому, что свободный радикал является хорошим акцептором электронов, вследствие чего он переходит в состояние иона (с потерей способности развивать цепь) [c.380]

Если при квадратичном обрыве цепей их обрыв на ингибиторе происходит линейно (уравнение И), то, как показал Д. Г. Кнорре, тормозящее действие ингибитора также ослабевает по мере реакции. [c.72]

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30 000—40 000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи. [c.113]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов (см. раздел 2.1). Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор (1пН), будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами 1п, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь [c.80]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Пероксидный радикал обладает как окислительным, так и восстановительным действием и, восстанавливая In- до InH, обеспечивает многократный обрыв цепей (YH = OH или NRH) [c.120]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

В качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свойства масел, особый интерес представляют органические соединения, содержащие серу. Эффективность таких соединений как антиокислителей зависит от их способности реагировать с пероксидами углеводородов и образовывать сульфоксиды, вследствие чего происходит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления. Те сернистые соединения, которые используются как противокоррозионные (и противозадирные) присадки, практически не обладают антиокислительными свойствами и действие их основано на создании на поверхности металла защитной пленки, которая препятствует взаимодействию продуктов кислотного характера, образовавшихся при окислении масел, с металлом. [c.31]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

В другой серии опытов [107] распад этана и пропана был проведен в цилиндрическом реакторе, набитом до различной степени кварцевыми трубочками (табл. 4 и 5). В этих опытах со свежей набивкой наблюдалось только тормозящее действие набивки на распад углеводорода по сравнению с пустым реактором. Этого эффекта следовало ожидать при условии гомогенного зарождения цепей и обрыва их на стенках или, по крайней мере, когда обрыв превалирует над зарождением на стенках. Однако после проведения нескольких опытов с одной и той же набивкой тормозящее действие набивки значительно уменьшается. Поверхность набивки как бы стареет в отношении обрыва цепей. Эффект ослабления тормозящего действия поверхности, по-видимому, обусловлен хемосорбцией некоторых радикалов, которые не удаляются в процессе откачки между опытами, не успевая рекомбинироваться и десорбироваться в виде молекул. [c.48]

Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом, в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь, [c.295]

Эффективность действия сернистых соединений зависит от способности их реагировать с перекисями углеводородов и образовывать сульфоксиды. Таким путем происходят обрыв окислительных цепей и прекращение реакции автоокисления. [c.306]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связы- [c.222]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Пептидил-пуромицин не несет на себе триплета антикодона и поэтому тормозит элонгацию пептидной цепи, вызывая обрыв реакции, т.е. преждевременную терминацию синтеза белка. При помощи пуромицина было доказано, например, что гормональный эффект в ряде случаев зависит от синтеза белка de novo. Укажем также, что пуромицин оказывает тормозящее действие на синтез белка как у прокариот, так и у эукариот. [c.541]

Металлсодержащие антиоксиданты по сравнению с органическими ингибиторами окисления стабилизируют нефтепродукты в более широком температурном диапазоне (50-350°С). Это связано с тем, что для MLm характерно сочетание различных механизмов антиокислительного действия обрыв цепей в реакциях со свободными радикалами, поглощение кислорода, а также уменьшение вероятности образования свободных радикацов при разложении гидроперекисей. [c.44]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Промежуточное соединение Ре(01ру)2+ может либо присоединить еще молекулу основания, образуя РеШ1ру)2+, либо окислиться перекисью с образованием гидроксильного радикала по реакции, аналогичной реакции (о). Этот радикал может затем инициировать реакционные цепи, подобные цепям в простых системах, включающих ионы закисного и окисного железа. Максимальное выделение кислорода и последующее замедление этого процесса может являться результатом того, что в случае полного связывания ионов окисного-железа в коричневый комплекс дальнейшее возрастание концентрации дипиридила не будет ускорять инициирующую стадию. Поскольку в виде Ре (01ру + будет удаляться большая часть промежуточных соединений, число цепей разложения и, следовательно,, также количество выделяющегося кислорода будет уменьшаться. Кроме того, в этом же направлении будет действовать обрыв реакционных цепей в результате окислительной реакции гидроксила с дипиридилом. [c.136]

При введении неозона-Д в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшается длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фибриллы сферолиты имеют более плотную структуру, плотность полимера и его кристалличность повышаются- [89 ]. Повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия (обрыв кинетических цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), так и физического эффекта (образование плотной мелкосферолитной структуры). [c.279]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества (пассиваторы, или деактиваторы), образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключающие катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления [96]. [c.83]

Обрыв цепи антиокислителями. Скорость окисления может быть заметно снижена в результате добавления антиокислителей. Очевидно что уменьшения скорости можно добиться путем соответствующего регули-, рования скоростей трех стадий реакции. Добавление антиокислителей действует в первую очередь на скорость обрыва и, следователыю, на длину цепи. [c.294]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Обрыв цепей на катализаторе. Реакция пероксидных радикалов с соединениями металлов переменной валентности в некоторых случаях является причиной тормозящего действия этих типичных катализаторов окисления. Так, стеараты Со(П) и Мп(И) тормозят окисление циклогексана, а-пинена, w-октана, н-декана [29]. Тормозящее действие прекращается, если в углеводород ввести гидропероксид оно не наблюдается при введении солей металлов в углеводород, содержащий ROOH. Торможение вызывают только соединения металлов в состоянии низшей валентности и введенные в достаточно высокой концентрации. Перечисленные выше факты объясняются реакцией [c.203]

Наконец, обрыв цепи может происходить на ингибиторах ими являются фенолы, соединения серы, а также другие углеводороды, образующие более стабильные свободные радикалы. Особенно важно ингибирующее действие кислорода (R-- -ОгROO ), являющегося обычной примесью к хлор-га у. Оно проявляется до 350 С, а выше этой температуры становится мало заметным. [c.105]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Эти реакции протекают с энергией акткванпи в 4—8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия ингибиторов — фенолов, аминов, сернистых соеднненгй и др. [c.272]

Антиокислители. Наиболее эффективные антиокислители найдены среди фенолов, аминов и аминофенолов. Антиокислители добавляют во многие топлива в количестве от тысячных до десятых долей процента. Действие их основано на разрушении активных перекисных радикалов с образованием малоактивных продуктов. Обрыв цепей окислительных реакций углеводородов и неуглеводородных примесей 1поз(воляет затормозить процесс окисления топлива, увеличить индукционный период окисления. [c.292]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]