Карбанионы карбоксилирование

Структурные изомеры непредельных кислот образуются через эти промежуточные аллильный и винильный карбанионы на последующих стадиях карбоксилирования и присоединения протона [c.58]

Так как внедрение радиоуглерода в бензоат происходит быстрее, чем процесс диспропорционирования, то скорость карбоксилирования карбаниона I с образованием исходного бензоата должна превышать скорость его взаимодействия со второй молекулой соли. [c.168]

На первой стадии реакции происходит распад молекулы фталата калия. Образовавшийся карбанион 1П в результате перемещения протона превращается в более стабильный карбанион IV, который быстро-карбоксилируется, давая терефталат. Малая степень внедрения радиоуглерода в возвращенный из реакции фталат объясняется при этом тем, что скорость карбоксилирования карбаниона III значительно меньше скорости его изомеризации и последующего карбоксилирования карбаниона IV. Процесс в целом является, видимо, обратимым, но так как терефталат выпадает из расплавленной реакционной массы в виде твердой фазы, то равновесие оказывается практически нацело сдвинутым в его сторону. [c.169]

III и карбоксилирование карбаниона IV протекают настолько быстро, что выделившаяся при распаде фталата молекула углекислого газа не успевает переместиться на значительное расстояние и поэтому вновь связывается в одном из актов карбоксилирования, приводящих к образованию терефталата. Этим объясняется возможность проведения процесса изомеризации в открытом сосуде в атмосфере, не содержащей углекислого газа. Однако при нагревании фталата калия в высоком вакууме (остаточное давление 0,01 мм рт. ст.) молекулы углекислого газа успевают, видимо, вырваться из зоны реакции, поскольку основным направлением процесса в этом случае является не изомеризация, а декар-боксилирование. [c.169]

Реакцию карбоксилирования применяют при изучении карбанионов для обнаружения их образования путем превращения в устойчивые продукты, которые можно идентифицировать. Например, так было обнаружено значительное сохранение конфигурации в алкенильном карбанионе (38) при реакции соединения (37) с литием и последующем взаимодействии с СОг [c.319]

Превращение термодинамически менее стабильных а-комплексов в более стабильные лежит в основе большинства электрофильных реакций изомеризации ароматических соединений [62]. Однако известны примеры изомеризации без промежуточного образования а-комплексов, протекающей по ме анизму отщепления-присоединения. Так происходит изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, например, фталата калия (74) в терефталат калия (76) при высокой температуре в атмосфере угольного ангидрида. На первой стадии реакции отщепляется молекула СОг и возникает карбанион (75а), который перегруппировывается в более устойчивый карбанион (756), подвергающийся карбоксилированию [c.70]

Таким образом, рассматриваемые реакции карбоксилирования являются реакциями электрофильного ароматического замещения в переходном состоянии которых участвует не а-комплекс, а карбанион (см. 2.7.1). Реакции эти в настоящее время усиленно изучаются и, по-видимому, получат большое распространение. [c.228]

В настоящее время непосредственный синтез полимерных молекул с одной или двумя активными функциональными концевыми группами на кажд ю макромолекулу практически затруднен. Для синтеза таких молекул существенно, чтобы живущие полимеры не обрывались ни изомеризацией, ни реакцией с растворителем или реакцией с примесями. Кроме того, реакция между карбанионами и другими реагентами не должна сопровождаться побочными реакциями и должна проходить полностью. Это последнее условие иногда трудно осуществить, особенно если реагируют окись этилена или двуокись углерода [174]. В результате реакций между карбанионами и этими реагентами образуются алкоголятные и карбоксильные анионы соответственно. Карбоксильные анионы в гораздо большей степени склонны к ассоциации, чем карбанионы, что приводит к значительному увеличению вязкости полимерных растворов в процессе реакции. Если применять живущие полимеры с активными группами на двух концах цепи, образуется гель. Поэтому необходимо тщательное смешивание окиси этилена или двуокиси углерода с живущими полимерами, прежде чем реакция пройдет слишком глубоко. В противном случае содержание гидроксильных или карбоксильных групп будет меньше теоретического, если не проводить реакции длительное время. Шорт [175] описал один из способов мгновенного смешивания исходных продуктов. Раствор живущего полимера и реагентов пропускается через Т-образную реакционную трубку при условиях, при которых в точке смешения обеспечивается турбулентное перемешивание. Степень карбоксилирования при такой методике выше, чем в том случае, когда живущий полимер выливали на сухой лед или в раствор живущего полимера вводили газообразную двуокись углерода. Если реакция медленная, продукт может взаимодействовать с непрореагировавшим живущим полимером. Так, при кар- [c.101]

Реакцию проводят обычно, добавляя металлоорганическое соединение, растворенное в подходящем инертном растворителе, к большому избытку мелкоразмельченной твердой СОг особенно широко эта реакция применяется для получения кислот ацетиленового ряда. В тех случаях, когда образующаяся карбоновая кислота легко может быть выделена и охарактеризована, реакцию карбоксилирования можно с успехом использовать для доказательства возникновения карбанионов. Еще одним примером может служить реакция Кольбе — Шмидта (см. стр. 269). [c.265]

Другие механизмы. Помимо пути присоединения —отщепления с промежуточным образованием аренониевых катионов возможен механизм отщепления присоединения с промежуточным генерированием. карбанионов. Так протекает изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, напрцмер фталата калия (65) в терефталат калия (67) при высокой температуре в атмосфере диоксида углерода. На первой стадии отщепляет-, ся молекула СОз и возникает карбанион (66), который подвергается электрофильному карбоксилированию [278] [c.100]

Карбоксилирование диоксидом углерода. Диоксид углерода— очень слабый электрофил и потому атакует аро1 атические соединения только в виде анионов. Арильные карбанионы в литий- и магнийорганических производных количественно карбок-силнруются СО2, что широко используется для идентификации этих соединений, а также в препаративных целях (см. [549]). Арены могут быть переведены в карбоновые кислоты прямым металлированием, например, бутиллитием с последующим кар-боксилированием СО2, галогенарены — через арилмагнийгало-гениды [c.290]

Этот процесс легче всего представить таким образом, что при образовании карбаниона неподеленная пара электронов занимает наиболее устойчивое положение, после чего к ней присоединяется протон. Проф. Шоппи (на симпозиуме, посвященном динамической стереохимии в марте 1954 г. в Манчестере) обратил внимание на тот факт, что при карбоксилировании магнийоргани- [c.143]

Другим важным вариантом конденсации по Кнёвенагелю является тот, когда одна или обе (—ЛГ)-группы, стабилизирующие карбанион, являются карбоксильными —СО2Н). В этом процессе (известном под названием конденсации Дёбнера) карбанионы поставляет малоновая или циануксусная кислота, а растворителем служит пиридин или хинолин. В некоторых случаях требуется добавление малого количества более сильно го основания, например пиперидина, хотя это и не всегда необходимо. В реакции (5.14) конденсация сопровождается де-карбоксилированием [c.89]

Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеноалкилами по нуклеофильному механизму (нуклеофильный реагент — карбанион) приводит к алкилмалоновым эфирам, после гидролиза и де-карбоксилирования которых образуются монокарбоновые кислоты. Моноалкилмалоновый эфир может быть через натриевое производное вторично введен в реакцию с галогеноалкилами [c.177]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология