Амины из протонирования

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Непосредственным продуктом каждой стадии является протонированный амин, который обычно быстро теряет протон, отдавая его другой молекуле аммиака или амина в равновесном процессе [c.146]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с больщой легкостью [c.204]

Перегруппировка легче всего идет в присутствии кислотного катализатора плюс избыток амина, который подвергается первичному сочетанию с образованием диазоаминосоединения. Возможно, что этот амин непосредственно атакует протонированное диазоаминосоединение, вытесняя РЬ—NH2, а затем теряет протон [c.153]

На платиновых катализаторах ароматические амины наилучшим образом восстанавливаются в виде гидрохлоридов, очевидно, благодаря изменению характера адсорбции при переходе от нейтральной молекулы амина к аммониевому катиону и протонированию продукта [c.54]

Для большинства исследованных нуклеозидов показано, что скорость их кислотного гидролиза линейно зависит от концентрации водородных ионов (рис. 8.1). Следовательно, ионы водорода должны принимать участие в стадии, определяющей общую скорость гидролиза. Согласно механизму, изображенному на схеме, атаке протоном может подвергаться либо гликозидный атом азота (путь 1- Па- 1У), либо циклический атом кислорода углеводного остатка (путь I —> Ив-> П1а). Первый механизм был отвергнут на основании того, что в случае N-гликозидов ароматических аминов протонирование гликозидного азота подавляет гидролиз Однако недавно для объяснения ряда особенностей гидролиза пиримидиновых дезоксирибонуклеозидовбыл предложен сходный [c.487]

Свойства солей аминов. Протонированные амины представляют собой алкилзамещенные ионы аммония (и это лежит в основе их номенклатуры). Будучи ионными соединениями, они легко растворимы в воде в силу своей способности образовывать сольваты. Этим они напоминают соли карбоновых кислот. Если к раствору соли амина добавить более сильный акцептор протона, чем атом [c.252]

Необходимо упомянуть о некоторых факторах, влияющих на силу оснований, хотя этот вопрос частично уже затронут при обсуждении кислот. Известно, в частности, что амиды — значительно более слабые основания, чем амины. Протонирование азота в амидной группе должно препятствовать резонанс- [c.32]

Веглер высказал предположение, что аминирование проходит в присутствии оснований по реакции, аналогичной этерификации (а), или по механизму нуклеофильного замещения оксибензило-вого спирта или его аниона амином (в данном случае с участием амина, протонированного фенолом) (б) [13] [c.53]

Кинетические исследования хорошо известной кислотнокатали-зируемой реакции нитрозобензолов с ариламинами подтверждают механизм, включающий в качестве определяющей стадии атаку атома азота свободного амина протонированным или кислотноактивированным нитрозобензолом [35] н [c.1905]

При аминолизе имидатов нри низких значениях pH вытеснение спирта через незаряженное переходное состояние происходит медленно, а кислотно катализируемое присоединение и отщепление амина происходят быстро,так что скорость определяется второй стадией и энергетический профиль реакции соответствует изображенному на рис. 4, а. При высоких значениях pH скорость определяющей является атака амином протонированного имидата, а вытеснение спирта происходит быстро, так что промежуточное соединение превращается в конечные продукты значительно чаще, чем распадается на исходные вещества, и энергетический профиль реакции соответствует приведенному на рис. 4, б. При значениях pH 8, при которых происходит смена скорость определяющей стадии, происходит переход между этими энергетическими профилями. Таким образом, можно утверждать (диаграмма 1), что при значениях pH < 8 в тетраэдрическом промежуточном продукте аминолиза имидатов протонирование азота и вытеснение свободного амина преобладают над протопировапием кислорода и вытеснением свободного спирта, [c.357]

TOB, карбоновых кислот, аминов и других веществ. Образование водородной связи протекает тем легче, чем более протонирован атом водорода у молекулы донора АН и чем выще акцепторная способность молекулы В. Например, в димере жирной кислоты осуществляется ван-дер-ваальсово ориентационное диполь-ное взаимодействие ( 4 кДж/моль) и образуется водородная связь (a 60 кДж/моль). [c.204]

Следует отметить, что в кислых условиях (т. е. безводная трифторуксусиая кислота) гидроксил (протонированный) становится уходящей группой аналогично ведет себя и амин (амидная связь). Так, реакция фенилизотиоцианата с белком — важный метод определения Ы-концевой аминокислоты и последующего определения первичной структуры белка. Напомнив, что мономерные составляющие белка соединены амидными (так называемыми пептидными связями), покажем это на примере простого дипептида глицилаланина. [c.53]

ЭЭДХ не реагирует с аминами в мягких условиях (при комнатной температуре), В гидроксилсодержащих растворителях не происходит алкоголиза карбэтокси-группы, однако в присутствии следов кислот Льюиса (например, ВРа) этокси-группа замещается, Этоксигруппа — хорошая уходящая группа, отщепление которой происходит при протонировании. Протеканию этой реакции способствует возможность образования ароматической системы [c.86]

HO число Гутмана) в целом симбатна. Для растворителей низкой основности наблюдается слабая зависимость от донорных чисел Гутмана. Значительное возрастание экзотермичности с растворителями, донорное число которых более 20, можно объяснить протонированием полигалогенпроизБодных. С высокоосновными аминами (пиперидином, морфолином) для пентахлорэтана наблюдается отщепление хлористого водорода с образованием соответствующих аммониевых солей. Фторотан устойчив в смесях с такими растворителями. Лишь только смешение (1 1) с этилендиамином сопровождается понижением энтальпии на 11.8 кДж/моль с последующей медленной реакцией. [c.35]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

МегС—СНг СНз [20]. Однако имеются данные о том, что, по крайней мере, в 1-пропильных системах небольшая часть продукта действительно может образовываться из протониро-ванных циклопропановых интермедиатов [21]. Так, было выделено от 10 до 15 % циклопропанов (т. 2, разд. 10.6). Изотопное распределение в пропил-катионах, полученных при диазотировании меченых аминов (СНзСН2С02+, СНзСОгСН2+, СНз— —СН2 СН2+), также указывает на то, что незначительное количество (около 5 %) продукта должно получаться из промежуточных протонированных циклопропанов, например [22] [c.116]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Содержание побочных продуктов снижается при проведении реакции в кислой среде, очевидно, благодаря протонированию первичного амина, затрудняющему его присоединение по связи =N. Этот подход пригоден только в отношении катализаторов, не реагирующих с кислотами. Практически применяют оксид платины и как растворитель уксусную кислоту высокие выходы первичных аминов (до 90 %) могут быть получены при использовании палладия, нанесенного на уголь, и спирта в присутствии 1-3 эквивалентов минеральной кислоты (НС1, H2SO4, H IO4). Аналогично, но за счет ацилирования, подавляется присоединение первичного амина к ненасыщенному интермедиату при гидрировании нитрилов в уксусном ангидриде продукт реакции в этом случае представляет собой N-ацетилпроизводное первичного амина [c.63]

Иминиевые соли, являясь аналогами протонированных карбонильных соединений, также восстанавливаются КаВНзСК. Эти соединения могз - быть получены из альдегида и амина в нейтральной среде и далее восстановлены в тех же условиях. Это позволило предложить удобный вариант проведения реакции восстановительного аминирования [c.112]

Для третичных аминов, в нрннцнне, реализуется тот же самый механизм, но в этом случае протонированиая форма триазена еще более нестабильна и ее не удается изолировать в качестве промежуточного соедгшения. Сочетание с аминами можно проводить в две стадии, выделяя в нейтральной среде триазен, с последующей перегруппировкой в кислой среде в аз осоедниенне. [c.1713]

Цианоборогидрид натрия [20] по свойствам близок к борогид] натрия, но значительно менее реакционнослособен по отношению к 1 бонильнои группе прн нейтральных значениях pH. Его используют восс-тановлення до аминов систем со связью С = М. Реакция быстро текает при тех значениях pH, когда фрагмент С = Ы протонирован. [c.122]

Ион-радикал — это свободный радикал, имеющий положительный или отрицательный заряд, например протонированный амин-ный радикал НдМ или нафталиновый анион-радикал СюНа . [c.360]

Во-вторых, растворитель может влиять на кинетику реакций. Уже упоминалось (см разд. 2.3), что /, -кривые -некоторых аминов АгЫНг, подвергающихся протонированию, изменяются [c.86]

Показано, что окисление аминоспиртов может служить хорошим методом синтеза аминокислот. Поскольку протонированные амины окисчяются труднее, чем водный э ектролит, то вполне вероятно, что эта реакция протекает по непрямому механизму Однако в нейтральном и щелочном растворах процесс окисления скорее всего включает стач,ию прямого разряда исходного соединения [c.455]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Наконец, большие сдвиги сигналов в спектрах наблюдаются при протонировании и депротонировании, поэтому развитие ЯМР принесло особенно большую пользу в исследованиях карбанионов и карбокатионов. Для иллюстрации эффекта протонирования на рис. X. 18 показана зависимость положения сигналов в спектре пиридина от pH. Здесь переход от свободного амина к пиридиниевому иону сопровождается большим изменением химических сдвигов. Интересно отметить, что здесь только сигналы С4 и 3,5 смещаются в ожидаемом направлении — в слабое поле при возрастании положительного [c.401]

В противоположность этому для большого числа случаев например для карбоксилат-ионов и протонированных аминов было показано, что вклад эффекта электрического поля в экра. нирование углерода значителен. Конечно, изменения Ао зг счет поляризации связей являются бесспорным следствием изменений Опара И Одиа, а качественная оценка эффекта электрического поля с помощью классических уравнений, подобны) уравнению (IV. 14), просто представляет другой подход к этому явлению. Аналогично и эффект вандерваальсовых взаимодействий, который, по всей вероятности, связан с у-эффектом, обсуждаемым ниже, можно трактовать с позиций моделей поляризации связи. [c.404]

Сравнение по.тученных результатов с опытами по озонированию целлюлозы позволяет предположить, что реакции сшивки, в основном, должны быть связаны с наличием аминогрупп в хитозане 3 . Имеются данные, что стойкость аминов к действию Оз существенно возрастает при их протонировании кислотами Методами гравиметрии, элементного анализа и потенциометрии выделенных солей кислот с полисахаридом показано, что уже в слабых растворах СН3СООН и H I практически все аминогруппы протонированы (при условии небольшого избытка кислоты по отношению к аминогруппам). [c.498]