Неопентильная перегруппировка

Такие неопентильные перегруппировки проходят очень легко, и этим объясняется то, что главным продуктом алкилирования является Сб-соединение (диизопропил). [c.192]

Вторичный карбокатион перестраивается в третичный смещением метильной группы - происходит так называемая неопентильная перегруппировка. [c.263]

Скорость SNl-реакций некоторых третичных субстратов сильно возрастает при снятии В-напряжения при образовании карбокатиона (т. 1, разд. 9.2). Не считая таких случаев, разветвление в р-положении не оказывает значительного влияния на механизм SnI, за исключением того, что карбокатионы, имеющие такое разветвление, легко подвергаются перегруппировкам. Конечно, изобутильные и неопентильные системы, представляющие собой первичные субстраты, медленно реагируют по механизму SnI, однако не медленнее, чем соответствующие этильные и пропильные производные. [c.67]

Карбоксилаты меди(1) дают сложные эфиры при взаимодействии с первичными (включая неопентильные, без перегруппировки), вторичными и третичными алкил-, а также аллил- и винилгалогенидами [568]. Понятно, что простые 5н-механизмы не могут реализоваться в этом случае. Винилгалогениды могут быть превращены в винилацетаты обработкой ацетатом натрия в присутствии хлорида палладия(II) [569]. [c.133]

Эту способность следует учитывать при различных перегруппировках, например неопентильных (д) или ретропинаколиновых (е). [c.301]

Это обобщение не ограничивается лишь системами, в которых атомы А, В и С все являются атомами углерода, однако в подобных системах промежуточным образованием будет карбоний-ион. В работе с неопентильными соединениями Уитмор и его последователи получили данные, которыми обосновали утверждение, что промежуточное образование соединения с открытым секстетом необходимо для внутримолекулярных перегруппировок. Это значит что такая перегруппировка может происходить только тогда, когда образуется карбоний-ион, и не карбанион или свободный радикал являются промежуточными образованиями. [c.60]

Например, при реакции неопентилового спирта с бромистым водородом перегруппировка происходит с образованием трет-бромистого амила 304]. Реакция йодистого неопентила с гидроокисью серебра дает перегруппировавшийся продукт — т/)б от-амиловый спирт [307]. Весьма вероятно, что в этих реакциях отщепляется отрицательная группа (гидроксил или иодид) вместе со связывающей парой электронов оставляя неопентильный карбо-ний—ион [c.60]

Неопентильный карбоний-ион перегруппировывается в трет-амил-иов в соответствии с (I), давая в каждом случае продукт перегруппировки [c.60]

Интересно отметить, что получение неопентильных (стр. 318) галогенпроизводных возможно другим методом, а именно, при действии хлора на соответствующие углеводороды [13]. При этом замещение водорода хлором протекает без перегруппировки [c.599]

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Неопентильная перегруппировка. Хорошим примером подобного превращения может служить гидролиз хлористого неопентила VIII в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по механизму 5л 1 (гидролиз галогенпроизводных этого типа по механизму 8 2 всегда сильно затруднен, см, стр, 100). При этом можно было бы ожидать образования аеопентилового спирта X [c.124]

Силиловые эфиры используют в качестве 0-нуклеофилов вместо соответствующих спиртов. Так, реакцию (176) [177] удается осуществить без неопентильной перегруппировки, поскольку не происходит выделения НВг. Аналогично, при алкилировании (109)- (110) схема (177) [176] удается избежать протодесилилирования арилсилана (108), которое легко протекает в присутствии кислоты. На схеме (178) приведен метод получения сульфонатов без использования основания [178]. Силиловые эфиры, но не свободные спирты, можно окислять посредством гидридного отщепления схема (179) [179]. [c.115]

Примером перегруппировки, изменяющей исходный углеродный скелет, может служить так называемая неопентильная перегруппировка. Для иллюстрации приведем пример реакции Фриделя — Крафтса. Если проводить алкилирование с помощью 1-хлор-2,2-диметилпронана, то продуктом будет 2-метил-2-фенилбутан, а не ожидаемый 2,2-диметил-1-фенилпропан. [c.186]

Перегруппировка не происходит в следующих реакциях при хлорировании неопентана [299], взаимодействии хлористого неонентила с натрием (реакция Вюрца) [303], при образовании и реакциях грипьяровского реактива, полученного из хлористого неопентила и магния [299, 306], и при реакции иодистого неопентила со спиртовым едким кали (образуется неопентан) [307]. Наиболее вероятный механизм этих реакций заключается в разрыве связи С—X таким образом, что при атоме углерода остается один или два электрона и образуется свободный неопентильный радикал или неопентил-карбанион. [c.60]

Восстановлением эфира кислоты VII в спирт VIII и последующей дегидратацией пятихлористым фосфором был получен углеводород с тремя двойными связями дегидрирование его серой приводило к метилретену [257]. Так как не вызывало сомнений, что исходный снирт с оксиметиленовой группой у четвертичного углеродного атома не может дегидратироваться обычным образом, реакция, как полагали, должна была включать превращение оксиметиленовой группы, связанной с циклом, в метильную. Однако в действительности здесь имеет место перегруппировка Вагнера 144, 251] и конечным продуктом является гоморетен ГХ. Эта перегруппировка, обычная для неопентильной системы [112, 335], облегчается благодаря появлению дополнительной движущей силы за счет исчезновения неблагоприятных несвязанных 1,3-взаимодействий при миграции аксиальной метильной группы. В 1953 г. в основном этот же ряд реакций использовался [172] [c.719]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Полимеризация оксетанов легко осуществляется при обработке сильными кислотами Льюиса в неполярной среде в отсутствие нуклеофильных агентов. Такие полимеры были подробно изучены, особенно получаемые из 3,3-дизамещенных оксетанов, которые легко получить из пентаэритрита. Хотя представляется возможным рассмотрение механизма полимеризации, включающего цепной процесс, инициируемый карбениевыми ионами, на практике он не вполне согласуется с тем фактом, что при использовании 3,3-диза-мещенных оксетанов в качестве мономеров практически отсутствуют сведения о перегруппировке, часто встречающейся в случае неопентильных карбениевых ионов. [c.397]

Возможность перегруппировок свободных радикалов в растворах длительное время отрицалась. Более того, отсутствие перегруппировок в ряде реакций считалось доказательством их радикального механизма. Так, например, отсутствие перегруппировки в неопентильном остатке при действии натрия на неопентилхлорид было использовано в качестве доказательства радикального механизма реакции Вюрца [103]. Точно так же тот факт, что при изомеризации а-бромида в у-бромид. [c.418]

Возникает вопрос, что же является причиной перестройки углеродного скелета при наличии в молекуле около центра реакции замещения неопентильной или другой сильно разветвленной группы. Путем теоретического обсуждения этого вопроса на основании кинетических данных и стереохимических представлений Достровский и Хюгс пришли к выводу, что основная причина перегруппировки заключается в стерическом факторе [35, 45. [c.616]

При проведении реакции между галогенпроизводными и натрием молекулярные перегруппировки не наблюдаются, даже когда исходное галогенпроизводное содержит легко перестраивающуюся во время ионного процесса (стр. 598) неопентильную группировку. Так, при действии натрия на неопентилхлорид по реакции Вюрца, протекающей по радикальному механизму, образуется нормальный продукт—2,2,5,5-тетраметилгексан [9] [c.865]

ЛЛЛ. Факторы, влияющие на легкость реакции. Перегруппировка осуществляется тем легче, чем более неустойчивым с электронной точки зрения оказывается образующийся карбокатион, т. е. чем ближе к атому, несущему заряд, находятся соседние замещенные атомы карбокатионы неопентильного типа особенно нестабильны. [c.366]

Молекулярные перегруппировки, типичные для реакций иона карбония, обычно при реакциях отщепления по Гофману не наблюдаются даже в системах неопентильного типа [32]. Однако из иодистого кеоборнилтриметиламмония в присутствии основания в водном растворе этиленгликоля образуется в виде главного продукта реакции камфен, а также некоторое количество три-циклена и борнилена [33]. При сухой перетопке гидроокиси бор-кил- или необорниламмония получается борнилен, причем перегруппировки не происходит [33]. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология