Замещение сольволитическое

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Здесь 3 (или ЗОН) — молекула растворителя. Предполагается, что сольволитическое замещение происходит только в результате превращений [c.478]

Диссоциация комплексных ионов является ступенчатой. Она происходит в результате замещения лиганда (NH3, СГ и т. д.) молекулой растворителя (Н2О, ДМСО, ДМФА, ROH и др.) и является сольволитической. Каждая ступень диссоциации характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации комплекса, или константой нестойкости, например первая ступень [c.157]

Однако реакция замещения Вг происходит за счет трудной и медленной стадии предварительной сольволитической (классическое название — элекгро-литической) диссоциации исходного галогенида КГ [c.207]

Как и в случае сольволитических процессов, большая часть количественных исследований реакций замещения была проведена с комплексами Go(III) и Pt(II) обычно в воде. Однако исследования изотопного обмена позволили расширить круг изучаемых комплексов, включив в них более лабильные комплексы, не исследованные при изучении сольволитических реакций. [c.129]

В настоящем обзоре мы хотим познакомить читателя с эффектами ионной ассоциации в наиболее распространенных реакциях органических и металлорганических соединений — реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, сольволитических процессах, реакциях переноса электрона и про- [c.248]

Почти все наши знания о строении и свойствах промежуточных катионов, с участием которых идет ряд реакций аллильных соединений, включая мономолекулярное замещение, получены дз исследованных сольволитических реакций, например [c.419]

При гидролизе же бромидов или хлоридов—при сольволитических процессах, при которых реакции нуклеофильного замещения осуществляются по механизму 5лг1,—образуются в большем или меньшем количестве аномальные продукты реакции замещения. Вследствие наличия по соседству с центром реакции кратной связи, не только третичные и вторичные, но и первичные галогенпроизводные аллильного типа могут диссоциировать на ионы (стр. 262). [c.651]

Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Нуклеофильное замещение молекулами растворителя может включать как согласованное замещение (Sj 2 и 8 2 ), так и реакцию растворителя с аллильным карбониевым ионом S 1). Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллильная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [c.419]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Промежуточное соединение 5 может либо подвергаться внутреннему превращению ь дать исходное соединение и его аллильный изомер [59], либо оно может реагировать с растворителем с образованием смеси изомерных сольволитических продуктов обычно происходят оба процесса. Превращение 5 в продукты замещения может осуществляться также через дополнительное промежуточное состояние — разделенную растворителем ионную пару или полностью диссоциированный карбониевый ион [60]. [c.423]

Так же как при реакциях замещения, вторичные галогенпроизводные могут отщеплять галогенводород как по механизму Е1, так и по механизму Е2, третичные же галогенпроизводные реагируют, как правило, по механизму Е1. При течении реакции по механизму 1 первоначальная стадия, заключающаяся в ионизации молекулы, является общей как для реакции отщепления, так и для реакции замещения скорость этой стадии, определяющая скорость процесса в целом, характеризуется константой й]. Последняя зависит к-ак от структуры органического катиона, так и от природы отщепляющейся в виде аниона группы или атома X. Преимущественное же течение реакции в сторону одного из конкурирующих направлений процесса (отщепления или замещения) зависит в основном только от структуры органического остатка—катиона. Правильность этих соображений подтверждается следующими экспериментальными данными о сольволитическом отщеплении галогенводородов от трет-бутилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте [15] [c.392]

Так как сольволитические процессы со вторичными галогенпроизводными протекают быстрее, чем с первичными, перегруппировки при реакциях замещения должны в большей мере осуществляться в случае вторичных галогенпроизводных. [c.651]

Показано, чтл все эти реакции замещения кинетически протекают по первому порядку, но это обстоятельство не разъясняет ИХ механизма такой результат может быть получен как при бимолекулярной реакции, при которой определяющей скорость замещения стадией является сольволитическая атака, так и при [c.279]

Кинетика реакций замещения. Хорошо известно, что порядок сольволитической реакции часто не дает никаких указаний относительно ее механизма. Так, например, гидролиз сахара, хотя и протекает бимолекулярно, однако описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. С другой стороны, если гидролиз галоидного алкила правильно изображается уравнением [c.429]

Сильное влияние на константу скорости реакций замещения может оказывать растворитель. Последний сольватирует реагирующие молекулы и ионы и тем самым изменяет скорости реакций. Если реагирующая частица — ион, то при переходе к более полярному растворителю скорость реакции 8 2 будет падать. Если реагирующий агент — молекула, то при образовании переходного состояния полярность системы возрастает, поэтому более полярные растворители будут способствовать образованию такой структуры и скорость реакции будет больше. В случае реакций, протекающих по механизму увеличение полярности растворителя способствует сольволитическому распаду исходной молекулы на ионы [c.196]

Сольволитические методы составляют самую большую группу зметодов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической. соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример Т1ир0лиза медных солеи (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. [c.282]

Опубликован обзор сольволитических методов 12]. Кислоты и их производные обладают самыми различными активностями, что ограничивает число общих методов синтеза, хотя два из них можно вьщелить -из хлорангидридов кислот и аммиака или аминов (разд. А.2) и из кислот и аминов в присутствии карбодиимида (разд. А.1). Третьим, весьма привлекательным методом является реакция замещенного амида натрия (RNHM) со сложным эфиром (разд. А.4). [c.384]

Направление раскрытия оксирана при -механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при 8д2-механизме. Если реализуется -механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Sff2- и 8дг1-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводиг к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана. [c.307]

Арил- и вниилгалогениды. Винилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму 8ы2, ни по сольволитическому механизму. [c.240]

Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S v 1 уже нет, то концепция участия ионных пар в реакциях 5 2 [66] является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать пе в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в нредравновесной стадии [c.270]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Полагают, что 3-замещенные индолы легко реагируют с электрофильным галогеном, быстрее всего в -положение, образуя катионоидный 3-галогениндолениниевый интермедиат. В силу воз-мол ностей таких катионов к сольволитической модификации (см. выше) галогенирование 3-замещенных индолов идет сложно, и получение определенных продуктов зависит от условий реакции. Однако все типы получаемых соединений могут быть объяснены с позиции образования катионоидного -галогениндолениниевого интермедиата. Из нескольких возможностей реакций с участием этих катионов в результате чаще всего наблюдается атака нуклеофильным растворителем или в положение С-2, или в положение С-3. Наблюдалась также внутримолекулярная атака боковой [c.504]

Относительно реакций, протекающих по механизму Е1, имеется гораздо меньше подробной информации, чем было в случае Е2. В последние годы интенсивно изучалась роль ионных пар в сольволитических реакциях [48]. Было доказано, что промежуточное образование ионных пар заметно влияет на протекание реакции Е1. Отношение элиминирование/замещение при сольволизе галогеналкилов значительно вышевледяной уксусной кислоте и в абсолютном этаноле (растворители, благоприятствующие образованию ионных пар), чем в воде. В воде выход олефина не зависит от природы уходящей группы [С1, Вг, I и 8(СНз)2], тогда как в уксусной кислоте и этаноле различия велики [от 12% для 8(СНз)г до 73% для С1 в уксусной кислоте] [48а]. В ранних работах по водпо-этанольным смесям [49—51] такие колебания замечены не были. По-видимому, ионные пары имеют значение лишь в растворителях с небольшим ионизирующим действием. [c.104]

В настоящее время представляется вероятным, что классические S i и Sj 2 механизмы Хьюза и Ингольда являются крайними случаями. Уинстейн я Свен с сотрудниками [12, 50—52] постулировали, что должны существовать промежуточные механизмы между Sjfi и 5jy2, в которых электрофильная сольватация отщепляющейся группы и нуклеофильное взаимодействие растворителя с замещенным углеродным атомом способствуют протеканию реакции. Стрейтвизер [53] анализировал доказательства существования промежуточных механизмов нуклеофильного замещения. Один из веских аргументов в пользу существования промежуточных механизмов базируется на влиянии ионизирующей способности растворителя на скорость реакций. Если в сольволитической реакции конкурируют и Sj 2 механизмы, то график зависимости логарифма скорости сольволиза от ионизирующей способности растворителя имел бы определенный изгиб или даже разрыв в области перехода от одного механизма к другому [50, 51]. Действительно, получены очень четкие прямые линии с промежуточным наклоном между тем, который получен для S l и Sj 2 реакций [54]. Это доказывает, что реакции проходят по одному механизму, промежуточному между [c.419]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Сольволитические реакции ИСЦ. Алкоголяты и родственные соединения. Четыреххлористый титан реагирует соединениями) содержащими активный водород, выделяя НС1. В отсутствие ак-це пторов H l (аминов или алкоксид-ионов) замещение хлора обычно протекает не полностью. Алкоголяты титана — типичные представители алкоголятов переходных металлов, которые мы не будем обсуждать. Они представляют собой жидкости или твердые вещества, которые перегоняются или возгоняются. Их можно получить по реакции [c.453]

Эта реакция представляет собою сольволитическую ионизацию, являющуюся стадией, определяющей скорость реакции. За ней может последовать либо замещение (Sjvl), как рассматривалось выше [c.454]

Факторы, влияющие на соотношение S]E. Следующим важным разделом изучаемой нами проблемы является исследование соотношений между реакциями замещения и элиминирования. Механизм Sw2 связан с нуклеофильной атакой Z на Са, в то время как Е 2 связан с атакой на Н следовательно, влияние различных переменных факторов на отношение Sjy2/ 2 можно вывести из относительных влияний этих факторов на электрофильные свойства Са и (П 2). С другой стороны, стадия, определяющая скорость реакции, будет в сл аях Sa 1 и El одной и той же, а именно сольволитической ионизацией связи С — Y таким образом, отношение Sn1/ 1 зависит от относительных тенденций ионов соединяться с Z и подвергаться реакции элиминирования. [c.456]

Согласно этим принципам, реакционная способность щелочных металлов возрастает в порядке Ыа, К, КЬ и Сз, а реакционная способность щелочноземельных элементов в порядке Ве, М , Са, 8г и Ва. Далее, металлы подгруппы Б (т. е. переходные металлы Си, Ag, Ли, 2п, С(1 и Н ) образуют менее реакционноспособные металлоорганические производные, чем только что перечисленные металлы подгруппы А. Так как электроположительный характер элементов уменьшается слева направо в любом периоде, реакционная способность металлоорганических соединений уменьшается в том же порядке. Действительно, все десять правил Гильмана о реакционной способности и замещении находятся в соответствии с принципами полярности связи и являются их убедительным подтверждением. Поскольку скорости реакции были определены в соответствующих растворителях и, таким образом, должно было быть учтено влияние координированных молекул растворителя на распределение электронной плотности, необходимо оговЪриться относительно сольватации реагирующих металлоорганических производных. Другими словами, реакционные свойства сольватированного иона или молекулы отличаются от свойств несольватированных частиц. Обычно под влиянием сольватации уменьшается полярность связи благодаря стягиванию электронов с электроотрицательного донорного атома растворителя (кислород эфира и т. д.) к металлу может также происходить и сольволитическая диссо циация на ионные пары. [c.37]

Сольволитическое демеркурирование является гетеролитическим ироцессом оно представляет собой нуклеофильное замещение у атома углерода . Если ртутноорганическая соль способна к ионизации по связи Hg—X, то можно ожидать распада алкилртутного катиона с образованием иона карбония [c.302]

Первым подлинным примером сольволитической генерации винил-катионов была работа Гроба и сотр. /1/ по сольволизу замещенных -бромстиролов 30.11 [c.54]

Сильное влияние на константу скорости реакций замещения может оказывать растворитель. Последний сольватирует реагирующие молекулы и ионы и тем самым изменяет скорости реакций. Если реагирующая частица — ион, то при переходе к более полярному растворителю скорость реакции 8 2 будет падать. Если реагирующий агент — молекула, то при образовании переходного состояния полярность системы возрастает, поэтому более полярные растворители будут способствовать образованию такой структуры и скорость реакции будет больше. В случае реакций, протекающих по механизму 5дг1, увеличение полярности растворителя способствует сольволитическому распаду исходной молекулы на иона и, следовательно, способствует реакции замещения. Это приводит к тому, что скорость реакции будет возрастать. По типу воздействия на химические реакции растворители можно грубо разделить на три группы [c.229]